館藏元代玉泉古琴結構和髹漆工藝的科學研究

李 瀾，郝鋅穎，楊 燕，倪芳芳

(1． 湖北省博物館，湖北武漢 430077； 2． 武漢大學，湖北武漢 430072)

0 引 言

元代玉泉古琴為湖北省博物館館藏一級傳世文物。式樣為仲尼式，雁足處高7.6 cm，縱120.5 cm，橫肩20.0 cm，橫尾13.8 cm。文物入庫記錄顯示材質為桐木，表面髹黑漆，呈蛇腹斷紋。琴弦7根，染紅色，蠶絲制，為清代所裝修。琴面外側有金徽13顆，琴背面有兩個長方形出音孔，一為龍池(長22 cm，寬2.6 cm)，一為鳳沼(長10.0 cm，寬2.2 cm)。鳳沼上部兩側邊裝有雁足。龍池以上刻雙鉤篆書“玉泉”二字，池下刻小篆7行80字：“冰石之操，金玉之章。太古寥廓，肄陣清商。孖系之守，先世之藏。羴陽朱遠名手也，曾祖尚志翁多奇珍，特珍愛之，問質干靈山僧凡冊(四十)年矣，余償而歸之，系以銘，童手澤也，子孫其保之。明正德己卯秋，徐文溥志”。依銘記可知，此琴出于元代名家朱遠之手，為明人徐文溥所珍藏。六代琴流傳下來不多，且有銘記，實屬難得之珍品。

此琴在入館之前已出現漆膜開裂起翹、琴體開裂、灰胎脫落、古琴部件缺失等病害(圖1)。鑲嵌的13顆徽完好；通體漆膜老化有褪色；琴面近龍齦處有破裂；七弦均斷；額邊、護軫、琴身側面中部有破損；一雁足缺足座。此琴入館前曾進行局部補修，未見藏品入藏后有過修復及科學檢測分析記錄。

圖1 典型病害照片

1 實驗部分

選取玉泉古琴漆膜殘片、琴弦殘片為研究對象(圖2)。

1) 漆膜樣品的預處理。采用超聲清洗方法對漆膜樣品進行預處理，將樣品表面附著的泥土等一般性雜質去除。

2) 漆膜樣品的形貌及成分表征。用Leica DMV6三維視頻顯微鏡對漆膜樣品的表面、背面及截面進行觀察。采用掃描電鏡(Quanta 200，荷蘭)串聯X射線能譜儀(GENSIS，AMETEK，美國)對漆膜樣品不同位置的元素進行分析。采用Niton XL3t 950 XRF分析儀對3個琴徽進行無損檢測。

采用傅里葉紅外變換光譜儀FTIR(NICOLET 5700，美國)用溴化鉀壓片法對漆膜樣品物相進行分析；掃描次數64次，分辨率4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。

采用熱裂解氣相色譜串聯質譜儀(EGA/PY-3030D裂解爐+GC/MS-QP2010 Ultra，日本島津)用于確定化學成分并確定玉泉古琴上存在的漆的類型。儀器設置參數如下：裂解溫度550 ℃，裂解器接口溫度300 ℃，進樣口溫度250 ℃，色譜柱的初始溫度40 ℃，以10 ℃/min的速度升至280 ℃并維持20 min。GC/MS-QP2010Ultra的載氣氣體為高純氦，進氣壓力為15.4 kPa，分離比為1∶100。質譜儀采用EI電離，電離能為70 eV，質荷比的掃面范圍為50～800，循環時間為0.5 s。

2 結果與討論

2.1 顯微觀察

采用Leica DMV6三維視頻顯微鏡對玉泉古琴樣品的正面、背面及截面在700倍下進行觀察(圖3)。正面顯微形貌樣品整體上保持完整的致密層，但黑色漆膜表面粗澀，光澤度不強，有裂縫、翹曲和腐蝕坑。這些病害可能導致顏料層的斷裂和脫落，表明古琴正在經歷劣化降解，應盡快采取有效的保護措施對玉泉古琴進行保護。背面觀察顯示木纖維老化降解嚴重，有淺黃色晶體物附著在木胎上。截面分析不僅揭示琴身的層狀結構，同時展現了填料的特性和髹漆工藝。為了確定玉泉古琴截面的層次結構和每一層的元素組成，對其截面進行了體視觀察和能譜儀(EDS)分析。結果表明琴身部分主要由4部分組成，由內而外依次為木胎層，漆灰層(粗灰層和細灰層)，底漆層和色漆層。

圖2 樣品照片

圖3 樣品顯微外觀

2.2 能譜分析

為了了解玉泉古琴填料的物質組成，EDS分析(圖4)被用來測試截面樣品中每層的元素組成[1-5]。色漆層為黑色，EDS分析顯示其主要元素為C，O，S和Ca，此外還含有Mg，Al，Fe，Si等元素，S和Ca可能來源于漆膜中的礦物質或者為污染物，漆膜顯示為黑色，可能是加入了炭黑或者漆液自身聚合所致。底漆層的主要元素為C和O，底漆層的運用為漆灰層和漆膜顏料層起到了很好的橋梁連接作用。在玉泉琴的制作過程中使用了垸灰髹漆工藝，以增加古琴的機械性能與防水性，同時增加其演奏效果。漆灰層的能譜結果顯示，該部位具有較高含量的Ca，P和O元素，由此表明漆灰層可能含有角粉或骨灰，需進一步確認。木胎層的主要成分為C，O，此外還含有少量的S，Ca，K等雜質。

為了準確的判斷Ca和P元素來源于埋藏環境還是古琴自身，對漆灰層進行了mapping分析以獲得漆灰層詳細的元素分布信息(圖5)。C，O，P和Ca元素均勻地分布在整個漆灰層中，表明Ca和P元素的確來源于古琴自身物質。文獻記載有使用骨灰作為漆灰的髹漆工藝，骨灰的主要成分為羥基磷灰石，其主要元素為Ca和P。玉泉古琴漆灰層的檢測結果與骨灰的元素組成相一致，結合拉曼146，433，585，956，1 043，1 062 cm-1的出峰位置表明玉泉琴在制作時可能使用了骨灰。

為了準確辨識鑲嵌的琴徽材質，分別對1徽、7徽、13徽進行了無損檢測，檢測結果表明玉泉琴鑲嵌的琴徽為金徽(表1)。

圖4 能譜圖

圖5 漆灰層mapping圖

表1琴徽成分分析結果表

Table1Component analysis results of theGuqinemblem(%)

檢測部位AuAgPtCuFe1徽96.2402.4400.8780.305—7徽97.8701.3000.6310.093—13徽98.0800.7430.7940.1850.198

2.3 FTIR分析

為了進一步了解漆膜樣品的主要組成，對漆膜進行了FTIR分析(圖6)。3 400～3 430 cm-1附近的峰是-OH的伸縮振動吸收峰；樣品在3 395 cm-1附近出現寬大的吸收峰，為漆酚中羥基伸縮振動的特征峰；2 924 cm-1、2 856 cm-1分別對應-CH2基的反對稱伸縮振動與對稱伸縮振動吸收峰，這兩個峰一般對應于漆酚側鏈上的亞甲基振動，也可能與漆酶有關；樣品在1 649 cm-1附近出現的吸收峰應為烯烴C=C的伸縮振動。1 041 cm-1附近的峰是由于醚鍵的不對稱伸縮振動所形成；879 cm-1為多取代苯環上=C-H非平面變角振動峰。這些峰均為大漆的特征吸收峰，由此認為漆膜所用成膜劑的主要成分為大漆。根據相關文獻研究可知，可以用1 714 cm-1附近的吸收峰與1 649 cm-1吸收峰強度比來判斷漆中是否含有干性油添加劑，若1 714 cm-1吸收強度比1 649 cm-1苯環的吸收強度弱，則證明漆中沒有添加干性油[6]。樣品1 712 cm-1處的吸收強度均弱于1 649 cm-1處苯環的吸收強度，推論漆膜均未添加干性油，但是否添加該類材料，需采用其他檢測手段進一步分析。

圖6 漆膜FTIR譜圖

圖7為琴弦FTIR譜圖，3 291 cm-1處為N-H鍵的吸收峰；2 932 cm-1是亞甲基的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰；1 647 cm-1出現-C=O伸縮振動(酰胺Ⅰ)；1 518 cm-1出現-NH面內變形振動和-CN伸縮振動(酰胺Ⅱ)，1 230 cm-1出現了尖峰(酰胺Ⅲ)，1 069 cm-1對應于C-O反對稱伸縮振動吸收峰。酰胺Ⅰ，酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ的出現，說明該琴弦為動物性纖維。

圖7 琴弦FTIR譜圖

2.4 熱裂解(Py-GC/MS)分析

為了進一步研究漆膜髹漆時的添加物質，對漆膜樣品進行了Py-GC/MS分析[7-8]。該方法可以通過漆膜裂解產物的碎片信息對漆膜制作時的添加物進行研究。圖8為漆膜熱裂解的總離子色譜圖。

圖8 漆膜裂解總離子色譜圖

從漆膜裂解提取離子色譜圖(m/z=108)中觀察到苯酚類裂解產物中3-庚基苯酚相對強度最高，是Rhusverniciflua漆的特征性熱裂解片段。可以得出漆液來源于三大漆樹種類(Rhusverniciflua、Rhussuccedanea和Melanorrhoeasp.)中的Rhusverniciflua的結論。

從漆膜裂解提取離子色譜圖(m/z=60)中顯示檢測到大量的短鏈脂肪酸：乙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，正癸酸，十四烷酸，十五烷酸，軟脂酸和硬脂酸，表明漆膜基質中干性油的存在。該檢測結果與FTIR分析結果相反，由于Py-GC/MS分析的靈敏度更高，因此其結果更為準確。少量干性油的加入可以加速漆膜的硬化過程，并增加其光澤性。

采用AMIDS和美國蓋蒂保護研究所Michael Schilling團隊開發的ESCAPE軟件對Py-GC/MS的結果進行分析和解釋，獲得了玉泉琴裂解產物的保留時間和相對峰面積等信息。圖9為漆膜裂解產物中屬于漆裂解成分的格式塔疊加圖,圖10為屬于干性油類裂解成分的短鏈脂肪酸分布圖，漆膜的裂解產物中存在一系列兒茶酚，酚類，烷基苯類和碳氫化合物，其中碳的最大側鏈長度為15個碳，并且含量最多的是側鏈長度為7個碳的裂解產物，表明漆樹的種類為Rhusverniciflua，其苯酚衍生物是漆酚。碳氫化合物(圖9中紅色)來源于側鏈之間的C-C鍵斷裂和酚羥基氧與側鏈之間的C-O鍵斷裂。發現的烷基苯有丙苯、丁苯、戊苯，庚苯，壬苯(圖9中綠色)。此外，還含有部分酚類裂解產物：2-丙基苯酚，2-正己基苯酚，2-庚基苯酚。根據之前發表的Py-GC/MS分析，漆酚典型的熱解產物為十三烷、庚烯、十四烯、甲苯、甲基苯酚、庚基苯酚，在此漆膜的裂解產物中同樣包含了這些產物，驗證了之前的結論。

此外，裂解產物中還檢測到屬于淀粉的特征性裂解產物糠醛、吡喃(葡糖糖的基本結構)和謝爾甘露糖，表明漆膜基質中加入了淀粉類物質，淀粉的加入可以增加漆膜的強度和黏度，同時減少漆液的消耗。

圖9 通過Py-GC/MS分析獲得的漆膜裂解產物的組成圖

圖10 通過Py-GC/MS分析獲得漆膜短鏈脂肪酸組成圖

3 結 論

綜合運用體視顯微鏡、電子探針、紅外光譜儀、熱裂解氣相色譜串聯質譜儀等多種分析方法，針對古琴的微觀形貌、層次結構、組成成分及髹漆工藝等方面進行科學的研究。表面和橫截面形貌分析結果表明，該古琴的琴身部分由木胎層、漆灰層、底漆層和色漆層構成。底漆層的運用為漆灰層和漆膜顏料層起到了很好的橋梁連接作用。漆灰層的主要物質為骨灰。FTIR結果表明，琴弦為動物性纖維。漆膜裂解產物中存在一系列兒茶酚、酚類、烷基苯類和碳氫化合物，其中碳的最大側鏈長度為15個碳，并且含量最多的是側鏈長度為7個碳的裂解產物。此外，ESCAPE對漆膜有機質鑒定結果表明漆膜層主要由漆液、干性油和淀粉組成，且漆液來源于三大漆樹種類(Rhusverniciflua、Rhussuccedanea和Melanorrhoeasp.)中的Rhusverniciflua-Urushiol(漆酚)。該研究結果從側面揭示了古琴的保存狀態、物質組成、層次結構和髹漆工藝等特點，為出土漆器保護修復科研工作的科學化發展提供實證支撐。