靜電紡PAN/SiO2納米纖維膜的制備及其過濾性能

顏 琨,王 琛,王 亮,馮偉忠,任航帥

(西安工程大學 材料工程學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著工業經濟的快速發展,空氣污染越來越嚴重，厚重的空氣濾料已經不能滿足人們的要求。目前雖有一些使用納米纖維膜制作的商業空氣濾料,但是這種納米纖維膜的過濾阻力高,不利于使用[1-3]。部分學者試圖通過改變納米纖維形貌來降低過濾阻力[4-6],Qin等[7]研究了加入不同種類的鹽來調節納米纖維形貌和直徑,但是鹽的加入增加了紡絲過程的不穩定性;隨后,Moon等[8]通過溶劑萃取法去除聚丙烯腈/聚苯乙烯(PAN/PS)靜電紡纖維膜的PS相,從而得到高孔隙度、大比表面積的PAN靜電紡納米纖維膜,起到降低過濾阻力的作用;Lin等[9]通過靜電紡絲制備出離子液體二乙基磷酸二氫銨改性的PAN納米纖維,有效地提高了PAN納米纖維表面的粗糙度,使得PAN納米纖維膜在封閉的靜態系統中具有優異的PM2.5捕獲能力。這些方法雖然可以有效提高PAN納米纖維的表面粗糙度,但是過程繁雜不易控制,而且成本較高,難以實現其產業化。

納米SiO2因其粒徑小、比表面積大、化學純度高、分散性能好[10-13],能夠有效提高纖維的比表面積和耐化學性等優點,被廣泛應用于橡膠[14]、塑料[15]、陶瓷[16]、纖維[17]等復合材料中。本文利用納米SiO2調節聚丙烯腈納米纖維表面形貌,增大比表面積的優點,采用靜電紡絲技術制備聚丙烯腈/二氧化硅(PAN/SiO2)納米纖維膜。通過研究納米SiO2的添加量對PAN納米纖維的形貌、熱學性能及過濾性能的影響,開發低阻高效的新型空氣過濾材料。

1 實 驗

1.1 原料和儀器

1.1.1 原料 聚丙烯腈(PAN，相對分子質量為8.5×104)；疏水型納米二氧化硅粒子(SiO2)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；紡黏非織造材料(平方米克重25 g/m2)等。

1.1.2 儀器 多功能多尺度微納膜制備系統設備(HTSGLab 10,深圳通力微納科技有限公司)；場發射掃描電鏡(Quanta-450-FEG型,美國FEI公司)；TG熱重分析儀(Q500型,美國TA公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS50 FTIR,美國Thermo Fisher公司)；快速比表面與孔隙度分析儀(ASAP 2020 plus HD88,美國micromeritics公司)；濾料綜合性能測試系統(LZC-K1,蘇州華達儀器設備有限公司)。

1.2 聚丙烯腈/二氧化硅紡絲液配制

稱取一定質量的SiO2緩慢加入到相應的DMAc中,置于超聲清洗器中1 h使SiO2均勻分散后,加入稱量好的PAN粉末,60 ℃水浴磁力攪拌10 h以上直至PAN完全溶解。其中,根據SiO2相對于PAN質量的0,3%,4%,5%,配制一系列的PAN/SiO2溶液。

1.3 聚丙烯腈/二氧化硅納米纖維膜的制備

采用靜電紡絲工藝，使用HTSGLab10型多功能多尺度微納膜制備系統按以下步驟進行紡絲：在溫度20～25 ℃，濕度45%～50%環境中，用10 mL 注射器吸取4～6 mL紡絲溶液，裝上6號不銹鋼全金屬針頭(外徑0.6 mm，內徑0.3 mm)，施加-5 kV，+13 kV的高壓電，使針頭的液滴受電場力撕扯，納米纖維呈“泰勒錐”形狀噴出，收集于包裹非織造材料的接收輥上，接收輥轉速80 r/min。紡絲過程中，針頭在接收輥正上方進行左右平移運動，移動速度為40 mm/s，針頭和接收輥間的距離為16 cm，紡絲溶液流速0.8 mL/h，紡絲結束后，將納米纖維膜60 ℃真空干燥12 h,如圖1所示。

圖 1 靜電紡絲原理圖Fig.1 Electrospinning schematic diagram

1.4 測試與表征

1.4.1 SEM與EDS檢測 利用場發射掃描電鏡觀察樣品中的微觀形貌，使用能譜儀檢測PAN/SiO2復合納米纖維中的化學元素，加速電壓為20 kV，電流為8 mA。

1.4.2 熱重分析(TGA) 稱取10～15 mg試樣,以氮氣為吹掃氣,氣體流速為30 mL/min,從25 ℃升至1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4.3 紅外光譜分析(FTIR) 取適量的樣品與干燥的KBr粉末混勻,置于瑪瑙研缽中充分研磨,采用壓片機制成透明薄片進行紅外光譜測試,吸收范圍為4 000～500 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描32次。

1.4.4 快速比表面與孔隙度分析 稱取約60 mg試樣，在脫氣位進行預處理抽真空干燥2 h后，轉移至測試位，并用液氮杜瓦杯進行低溫浴，在飽和溫度-196.15 ℃下進行靜態吸脫附等溫曲線測試。測試相對壓力范圍為0.001～0.995，在此范圍內共取33個吸附點對所測樣品進行氮氣吸脫附實驗。

1.4.5 濾料綜合性能測試 有效實驗面積100 cm2,空氣流速26 L/min,測試環境為NaCl鹽性氣溶膠粒子,每個樣品在不同點測試3次,取平均值。

2 結果與討論

2.1 纖維膜微觀形貌分析

通過 SEM 考察 PAN 質量分數。 使用 Nano Measurer 軟件處理計算纖維直徑及分布 ，每個電鏡照片量取 150 根纖維直徑并統計平均直徑、 最小直徑、 最大直徑以及纖維直徑標準差， 結果如表1所示。

表 1 不同PAN 質量分數下納米纖維平均直徑及標準差Tab.1 Mean diameter and standard deviation of nannofibers at different PAN concentrations

從表1可以看出，在其他條件不變的前提下，隨著PAN質量分數的增加，纖維直徑呈先減小后增大的趨勢，其標準差也呈先減小后增大的趨勢。

2.1.1 PAN質量分數對纖維直徑的影響 配置PAN質量分數分別為10%，11%，12%，13%，14%的PAN/DMAc溶液，其SEM如圖2所示。

(a) 10% (b) 11%

(c) 12% (d) 13%

(e) 14%圖 2 不同PAN質量分數的納米纖維膜SEM圖Fig.2 SEM images of nanofiber membranes with different PAN mass fractions

從圖2可以看出，當PAN質量分數為10%時，由于紡絲過程中溶劑得不到完全揮發，纖維出現黏連現象，造成部分纖維直徑偏大，導致纖維平均直徑略高，且標準差偏大，即纖維均勻度較低；當PAN質量分數為11%時，纖維粗細均一，纖維直徑和標準差皆為最小值；當PAN質量分數高于11%時，隨著溶液濃度的升高，溶液的黏度也隨之增加，纖維膜中逐漸出現部分較粗的纖維，纖維平均直徑逐漸增大，纖維直徑標準差也會出現突然增大的現象；當溶液質量分數達到14%時，纖維普遍變粗，直徑標準差也略微下降。綜上，可以確定最佳的PAN質量分數為11%。

2.1.2 SiO2添加量對纖維直徑的影響 使用Nano Measurer軟件處理計算不同SiO2添加量對纖維直徑的影響，方法同2.1，結果如表2所示。

表 2 不同SiO2添加量下納米纖維平均直徑及標準差Tab.2 Mean diameter and standard deviation of nanofibers with different content of SiO2

從表2可以看出，隨著SiO2的加入，纖維直徑逐漸增大，纖維的標準差也呈逐漸增大的趨勢，纖維的均勻度有所下降。特別是質量分數為4%時，標準差最大，SiO2的良好分散程度使得納米粒子大部分處于納米纖維表面，造成纖維平均直徑增大。

選擇PAN質量分數為11%，分別配置未添加SiO2以及SiO2添加量為3%，4%，5%時的PAN/SiO2/DMAc溶液，其SEM如圖3所示。

(a) 未添加SiO2 (b) 3%

(c) 4% (d) 5%圖 3 PAN質量分數為11%，不同SiO2添加量的納米纖維膜SEM圖Fig.3 SEM images of nano fiber membrane with PAN concentration of 11% and different SiO2 content

從圖3可以看出，隨著SiO2添加量的增加，纖維中逐漸出現串珠狀結構，這是由于部分SiO2的堆積，造成一根或多根纖維局部鼓起。

圖4為SiO2的質量數為4%時，復合納米纖維膜中纖維的SEM和EDS圖。SiO2與PAN納米纖維的結合形式可分為表面附著、半包埋、包埋3種。圖4(a)可以明顯觀察到處于PAN纖維表面和半包埋的SiO2，使得納米纖維表面產生了許多突起，以此來提高PAN纖維的比表面積；經過對纖維表面凸起部分進行元素分析，得知此部分含有C、N、O、Si元素，即組成PAN和SiO2的主要元素(見圖4(b))，這4種元素的存在可以對共混效果進行定性分析。

(a) SEM圖

(b) EDS圖圖 4 SiO2質量分數為4% SEM與EDS圖Fig.4 SEM and DES images of 4% SiO2

圖5為SiO2質量分數對纖維直徑的影響。從圖5可以看出，SiO2質量分數為3%和4%時的最小直徑未發生變化，平均直徑有略微升高的現象；當SiO2質量分數為5%時纖維的最小直徑急劇升高，最大直徑甚至達到970 nm。說明納米SiO2粒子成功加入，纖維直徑會隨添加量增大而增大，且添加量增多之后部分會發生團聚，包埋在納米纖維中，使整體納米纖維直徑增大，也有部分納米粒子附著或半包埋在纖維表面，形成較粗的纖維段，纖維的標準差升高，特別是添加比例為4%時，此現象更加明顯，因此，SiO2最適合添加的質量分數為4%。

圖 5 SiO2添加量對纖維直徑的影響Fig.5 Effect of SiO2 content on nano fibers diameter

2.2 熱失重分析

SiO2質量分數分別為0，3%，4%，5%這4組樣品的熱失重性能分析曲線如圖6所示，當PAN在N2氣氛中進行熱處理時，會發生失重現象，同時伴隨分子間交聯、脫氫等反應，釋放出H2、HCN等小分子氣體。由于是在N2氣氛中，一些大分子鏈會發生碳化，最后作為殘余物的一部分。按照熱失重曲線變化趨勢的不同，可以將其分為微量失重區、劇烈失重區和緩慢失重區3個區域，熱反應的程度和速率在不同區域也不同[18]。

圖 6 不同SiO2添加量的熱失重分析Fig.6 Thermo-gravimetric analysis with different content of SiO2

在微量失重區一般不會發生熱分解反應，造成微量失重的主要原因是因為加熱時微量的水分蒸發，即圖6熱失重曲線中100～150 ℃范圍之間，失重速率出現一個小峰，100 ℃恰好為水的沸點，此溫度下樣品中的水分蒸發，樣品質量微弱下降，此時樣品的失重率和失重速率都較低；在300～500 ℃的溫度區域內，出現劇烈失重現象，這是因為PAN分子間發生交聯以及脫氫等反應，樣品分解速率加快，在這個溫度區間內樣品失重近一半，而且在失重率為10%時，失重速率達到最大。

表3為不同SiO2添加量的熱失重情況，從表3可以看出，未添加SiO2的樣品最先達到10%失重點，此時失重率對應的溫度為315 ℃；隨著溫度進一步升高，SiO2質量分數為3%，4%，5%的樣品依次達到10%失重點，失重率對應的溫度分別為324.5 ℃，327.3 ℃，330 ℃。隨著SiO2添加量的增加，纖維膜的耐熱性能逐漸提高。經劇烈失重區域后進入緩慢失重區域，對應圖5中的500～900 ℃范圍，樣品的失重率逐漸達到50%以上。從表3還可知，在相同失重率下，添加SiO2的失重溫度更為延遲，由于無機物粒子的存在，熱分解速度減緩。在900 ℃時，樣品殘余率會隨著SiO2的增加而增加，SiO2質量分數為0，3%，4%，5%的殘余率分別為0.63%，14.77%，33.48%，41.8%。這是由于極性的SiO2與極性的PAN分子具有較好的相容性，產生較強的界面相互作用，提高了復合材料的熱穩定性。

表 3 不同SiO2添加量下的TG數據Table 3 TG data of different SiO2 contents

注:表中T10%、T50%分別為失重率10%,50%時的溫度,W900 ℃為900 ℃時的殘余率。

2.3 紅外光譜分析

圖7為PAN、SiO2和PAN/SiO2納米纖維膜樣品的紅外光譜圖。從圖7可以看出，2 243 cm-1分別為PAN長鏈上特征官能團C≡N鍵的伸縮振動峰。2 936 cm-1為C-H的伸縮振動峰，且在PAN和PAN/SiO2的紅外圖中皆有出現。3 429 cm-1為SiO2表面攜帶羥基中的O-H鍵伸縮振動。從SiO2和PAN/SiO2曲線上可以看出，475 cm-1處為O-Si-O彎曲振動峰，802 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的伸縮振動和Si-Si的伸縮振動，此為SiO2的典型特征吸收峰，可以說明PAN纖維中載有SiO2。

圖 7 PAN、SiO2和PAN/SiO2納米纖維膜樣品的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of PAN, SiO2 and PAN/SiO2 nanofiber membrane

2.4 比表面積

氮氣吸附-脫附等溫曲線反映吸附劑的表面性質、孔隙結構及吸附質與吸附劑之間的相互作用。其比表面積根據Brunauer-Emmett-Teller(BET)法進行計算，BET吸附等溫式為[19]

(1)

式中:p為氮氣的平衡壓力；p0為吸附溫度下氮氣的飽和蒸汽壓；V為被測固體的吸附體積;Vm為單層飽和吸附量；c為常數(與吸附熱有關)。由于固體物質的比表面積在測試狀態下是一致的,因此Vm和c是常數,氮氣在標準狀態下的氣態體積V與液態體積W之間的換算公式為

W=1.547×10-3V

(2)

式中:1.547×10-3是標準狀態下1 mL氮氣凝聚后的液態氮毫升數。

式(1)可看做是對p/p0的線性函數,其斜率為(c-1)/(Vmc),截距為1/(Vmc)。通過線性函數可得出Vm和c的值,帶入比表面積計算公式，即

SBET=(NAVmαm)10-18/Wm

(3)

式中：NA為阿伏伽德羅常數；αm為用作吸附的一個氮氣分子所占的面積,在-196.15 ℃下數值為0.162 nm2；Wm代表標準溫度和壓力下的氣體摩爾體積。

根據國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)的分類，可以把孔分為3類，即孔徑小于2 nm的為微孔，孔徑介于2～50 nm的為介孔(中孔)以及孔徑大于50 nm的為大孔[20]。圖8所示為PAN質量分數11%時，4個吸附-脫附等溫線屬于IUPAC分類的第Ⅳ(a)類吸附等溫曲線，此類型等溫線是典型的介孔類吸附。介孔的吸附特性是由吸附劑-吸附物質的相互作用，以及在凝聚狀態下分子之間的相互作用決定的[21]。在介孔中，介孔壁上最初發生的是單層-多層吸附，隨后在孔道中發生了凝聚[22]?？啄凼且环N氣體在壓力p小于其液體的飽和壓力p0時，在一個孔道中冷凝成類似液相的現象。一個典型的介孔類吸附-脫附等溫線特征是形成最終吸附飽和的平臺，但其平臺長度可長可短(有時短到只有拐點)，在一次測試實驗中可以形成從起始分壓點到終了分壓點的吸附-脫附循環。

圖 8 不同SiO2添加量的吸附-脫附等溫線Fig.8 Adsorption-desorption isotherm of different SiO2 content

在圖8中，低壓區(p∶p0<0.35)曲線的坡度會直接反映吸附材料的微孔特性，但此時曲線平緩接近于水平，且吸附和脫附曲線重合，表明樣品中微孔的含量極少或沒有；高壓區(0.35

從以上分析可得出，PAN/SiO2樣品具有大量的介孔和大孔，為了更進一步了解樣品的孔隙結構，采用Barrett、Joyner和Halenda的方法(簡稱BJH法)計算孔體積和孔徑分布。BJH法主要可以反映介孔信息，由孔體積分布測定樣品的孔徑分布。脫附等溫曲線更符合熱力學穩定狀態，故常用BJH法把脫附等溫曲線按照孔徑大小分成n個區間孔，分別計算出每個區間孔的孔體積，從而確定孔徑分布。

圖9為PAN質量分數11%，不同SiO2添加量的BJH法吸附-脫附孔體積和孔徑分布。

圖 9 不同SiO2添加量的孔體積和孔徑分布Fig.9 Under the different SiO2 content of pore volume and pore size distribution

從圖9可以看出，樣品孔徑基本處于2～80 nm，即介孔和大孔。在未添加SiO2時，材料的孔徑大小主要集中在微孔區，并且總孔體積僅為0.02 cm3/g；隨著SiO2的加入，孔徑分布逐漸右移，即介孔和大孔數逐漸增多，并且納米粒子添加量越大，介孔數越多，平均孔徑越大?？偪左w積的測試也符合此規律，SiO2的加入量越多，總孔體積越大，也就是孔數量增多。在SiO2添加4%時的脫附曲線位于最左側，平均脫附孔徑為10.14 nm。當SiO2的質量分數為5%時，部分纖維直徑整體增大，納米粒子并未完全起到增加表面突起的效果，造成比表面積略微下降。為了獲取在較大總孔體積下取較小的孔徑，結合前面所分析的比表面積，認為SiO2質量分數以4%為宜。

2.5 空氣過濾性能

為驗證PAN/SiO2納米纖維膜在實際過濾應用中的效果,分別測試納米纖維膜對3種氣溶膠粒子(粒子直徑分別為0.3，0.5，1.0 μm)的過濾效率，以及濾阻的變化，結果如圖10所示。

圖 10 納米纖維膜對不同直徑氣溶膠粒子的過濾效率和濾阻Fig.10 The filtration efficiency and resistance of nanofilaments to aerosol particles of different diameters

從圖10可以看出，當氣溶膠粒子直徑為1.0 μm時，隨著SiO2的加入，過濾效率并未發現明顯變化，僅在質量分數為5%時，過濾效率從100%降到99.94%。當氣溶膠粒子直徑為0.5 μm時，隨著SiO2的加入，過濾效率出現明顯的降低趨勢。未添加納米SiO2時，材料的過濾效率為99.63%;當SiO2質量分數為5%，過濾效率下降到97.81%。當氣溶膠粒子直徑為0.3 μm時，由于顆粒物直徑較小，過濾效率隨著SiO2添加量的增加，下降更加明顯，SiO2質量分數為0,3%,4%和5%的過濾效率分別為99.18%,99.03%,97.31%和96.56%。在過濾效率測試中，濾阻也會隨著納米SiO2的加入而降低，從未添加SiO2時的84.17 Pa到SiO2質量分數為5%時的49.00 Pa，濾阻下降了41.78%。這是因為納米SiO2提高了納米纖維比表面積，同時在納米纖維表面形成了許多微小凸起，并且纖維直徑也會隨SiO2的加入而增大，因此使得纖維疊加變得疏松，氣通量變大，直接導致過濾過程中的濾阻降低。相應地，材料的過濾效率也會呈下降趨勢。GB/T 13554-2008《高效空氣過濾器》和GB/T 14295-2008《空氣過濾器》規定對粒徑≥0.5 μm的氣溶膠粒子過濾效率大于等于95%、小于99.9%為亞高效過濾器，且濾阻不能大于120 Pa。測試結果中，納米纖維膜對0.5 μm以上的氣溶膠粒子過濾效率最低為97.81%，濾阻為49.00 Pa，在國標規定的亞高效過濾器要求范圍之內。

3 結 論

1)當紡絲液PAN質量分數為11%時，纖維形貌光滑均一，纖維最細，直徑為370 nm，標準差最小。加入納米SiO2后，纖維的熱穩定性顯著提高，纖維直徑標準差先上升后減小，質量分數為4%時直徑最大，直徑標準差為±125 nm。

2) 隨著納米SiO2添加量的增加，納米纖維膜的比表面積明顯提高。當質量分數為4%時比表面積最大，為119.35 m2/g，平均脫附孔徑為10.14 nm。

3)隨著氣溶膠粒子直徑的減小，過濾效率降低。氣溶膠粒子直徑為1 μm時，各組樣品的過濾效率基本為100%，氣溶膠粒子直徑為0.5 μm和0.3 μm時，過濾效率出現降低趨勢，最低為96.56%；過濾阻力很明顯地隨著納米SiO2的加入而降低，從未添加納米SiO2時的84.17 Pa，下降到納米SiO2質量分數為5%時的49.00 Pa，降幅為41.78%，對比國家標準的要求，此樣品的過濾效率和濾阻皆符合亞高效過濾器的標準。