Mo背電極對CIGS吸收層生長特性的影響

張俊敏，高澤冉，趙 蔚，于 威

（1.河北大學 新能源光電器件國家地方聯合工程實驗室 河北大學 物理科學與技術學院，河北保定 071002；2.河北工程大學 數理科學與工程學院，河北邯鄲 056038）

1 引言

CuIn1-xGaxSe2（CIGS）由于其可調的直接帶隙和高的吸收系數，是一種高效、低成本的太陽電池材料。三段共蒸發工藝是現在CIGS 太陽電池在實驗室規模上的主流制備方法，然而，在大規模生產中使用這種方法一直是一個挑戰。雖然已經開發了一種用于在線系統設計的線性源[1]，但是用于大規模生產組件的蒸發技術發展緩慢，這可能是由于大面積難以控制均勻性。從低成本、大面積、商業化的角度來看，濺射工藝似乎成為大規模生產商用組件的主導技術。兩步硒化和反應濺射工藝在組件規模上表現出最高的效率[2]。對于現有的CIGS制造濺射方法，在沉積或后退火過程中需要額外的Se 供應。H2Se 氣體由于反應活性高，常被用作硒源。然而，H2Se 對健康和環境都是極具毒性的。因此，需要考慮H2Se 的安全處理成本。H2Se 替代物的開發會減輕人們對安全性的擔憂。幾十年前，為了簡化CIGS 吸收層的制造過程，消除多余的硒供應的浪費，提出了一種采用單一四元靶的一步濺射工藝[3]。然而，通過直接從單一CIGS 靶材濺射獲得高質量的CIGS 薄膜仍然是一個挑戰。為了提高器件性能，可能需要進行后硒化[4]。近年來，通過一步濺射工藝，在沉積過程中或沉積后不需要額外的硒供應，制成了器件質量高、效率高的CIGS 薄膜[5]。

本文討論了一步濺射CIGS 薄膜的特性，研究了一步濺射CIGS 薄膜的成分、形貌、結構和電學性能。在器件制備方面，發現Mo 背電極主導了在高溫下沉積的CIGS 薄膜的生長行為。

2 實驗細節

CIGS 薄膜是由多腔室磁控濺射薄膜太陽電池制備系統制備的，靶材直徑為200mm。在濺射沉積之前，濺射腔室抽到1×10-4Pa 的本底真空。本研究中運用的靶材成分為Cu ∶In ∶Ga ∶Se=25 ∶17.5 ∶7.5 ∶50。CIGS 薄膜生長在鈉鈣玻璃或Mo 覆蓋的鈉鈣玻璃上，面積為15×15cm2，利用脈沖直流磁控濺射，裝有滅弧探測器，在純Ar 氣的氛圍中。本研究中使用的功率是1 300W，頻率為100kHz，反轉時間為2 500ns。Ar 氣的氣壓控制在0.07～2.66Pa。用探針式表面輪廓儀（Dektak XT）測量了CIGS 薄膜的厚度。在不同的氣壓下，分別制備了室溫下沉積的SLG/CIGS 樣品和550℃下沉積的SLG/Mo/CIGS 樣品，研究工作氣壓、溫度、Mo 背電極的影響。制備了SLG/Mo/CIGS/CdS/ZnO/ZnO：Al/Al 的全部疊層結構用于器件測量。采用化學浴沉積法在70℃的條件下，沉積了80nm厚的CdS 緩沖層。以室溫下射頻磁控濺射制備窗口層，依次制備了80nm 厚的i-ZnO 和250nm 厚的導電-ZnO：Al（Al2O32wt.%）薄膜。用熱蒸鍍和掩模板，制備Al 柵線作為頂部電極。電池面積為0.3cm2。CIGS 薄膜的晶體結構特征在θ-2θ掃描模式下，40kV 和40mA 的條件下，利用Bruker 公司生產的D8 Advance 型X 射線衍射儀測得（X 射線波長=0.154 2nm）。采用場日本JEOL 公司生產的JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡研究了在15kV 加速電壓下的微觀結構。用其附帶的能譜儀檢測了CIGS 樣品的成分。用安捷倫公司的Agilent B1500A 型半導體參數分析儀測量太陽能電池的伏安特性，在25℃的條件下，用100mW/cm2的功率密度模擬AM1.5的陽光照射。

3 結果與討論

3.1 成分特性

在濺射過程中，靶材的穩定性是獲得可重復的CIGS 薄膜的關鍵。然而，CIGS 靶材的質量難以量化定義。本研究利用EDS 對CIGS 樣品的成分進行分析，如圖1所示。

圖1 SLG/Mo/CIGS樣品在不同工作氣壓下的組成變化

通過控制沉積時間將CIGS 層的厚度固定為1.8μm。根據靶材組成，預計在薄膜中的比例應該為：Cu/（In+Ga）接近于1，2Se/[Cu+3（In+Ga）]接近于1，Ga/（In+Ga）接近于0.3。然而，在濺射過程中，通常會出現薄膜成分的輕微偏差[6]。所有沉積樣品的比值分別為：Cu/（In+Ga）的值處于0.83～0.92，2Se/[Cu+3（In+Ga）]的值處于0.85～0.89，Ga/（In+Ga）的值處于0.35～0.37。因此，本文所采用的實驗方法通常會導致Gu 和Se 的缺失。

3.2 表面形貌

圖2是氣壓為0.67Pa 的條件下，室溫下沉積的SLG/CIGS樣品和550℃下沉積的SLG/Mo/CIGS 樣品的表面形貌。室溫下沉積的SLG/CIGS 樣品表面光滑，無明顯的晶粒特征。在550℃下沉積的SLG/Mo/CIGS 樣品表面粗糙，晶粒結構大。晶粒尺寸的演變表明，高溫和鉬背電極可以促進晶粒的生長。Mo 背電極可以表現為晶體層下，增強CIGS 的晶粒生長；同時，Mo 可能部分阻斷Na 擴散，導致大顆粒。

圖2 氣壓為0.67Pa的條件下，（a）室溫下沉積的SLG/CIGS樣品和（b）550℃下沉積的SLG/Mo/CIGS樣品的SEM表面形貌

3.3 結構特性

圖3（a）為室溫下沉積的SLG/CIGS 樣品的XRD 結果。在低的工作氣壓下CIGS 薄膜的優先傾向于（112）方向。在高工作氣壓下，濺射原子由于碰撞而產生的低表面遷移率導致結晶度降低，CIGS 薄膜的首選方向變為（220）/（204）。工作氣壓越低結晶度越好，但附著力的問題也隨之產生。也就是說，CIGS 薄膜可能由于殘余應力高而脫落，從而限制了操作窗口向更低的工作氣壓發展，從而獲得更好的結晶度。

圖3（b）為550℃下沉積的SLG/Mo/CIGS 樣品的XRD 結果。此時，所有不同工作氣壓的樣品都有相似的XRD 結果，峰值強度增大，說明由于Mo 背電極的存在，使得結晶度有所提高。Mo 背電極對Na 有擴散緩沖作用，并且對CIGS 層有結晶作用，因此Mo 背電極對CIGS 薄膜的生長行為起主導作用。

圖3 （a）室溫下沉積的SLG/CIGS樣品和（b）550℃下沉積的SLG/Mo/CIGS樣品在不同氣壓下的XRD結果

3.4 電學特性

我研究結果表明，Mo 背電極可以顯著影響一步濺射CIGS 薄膜的結構和結晶度。基于以上分析，在0.07～2.66Pa 的大范圍工作氣壓下，可獲得CIGS 薄膜器件。在0.67Pa 的工作氣壓下，最佳的電池效率可以達到8.67%，如圖4所示。

圖4 在0.67Pa的工作氣壓下制備的CIGS的性能

4 結論

采用一步濺射的方法，用單個四元靶沉積了CIGS 薄膜。工作氣壓、襯底溫度和Mo 背電極對CIGS 薄膜的晶體結構有明顯的影響，例如：取向和結晶度。最后，得到了質量良好的CIGS 薄膜，達到了8.67%的效率。