激光重熔制備TA1表面Ni/Al復合抗高溫氧化涂層*

李德元，王 進

(沈陽工業大學 材料科學與工程學院，沈陽 110870)

鈦及鈦合金是20世紀50年代發展起來的一種重要金屬，因其具有質量輕、強度高、耐腐蝕、生物相容性好等一系列優良特點，被廣泛應用于航空航天、船舶、化工、醫療器械等領域，并創造了巨大的經濟和社會效益.但是，鈦及鈦合金的高溫抗氧化性較差，特別是當溫度超過600 ℃時，鈦及其合金的氧化及氧脆特性降低了其強度及塑韌性，制約了其使用范圍.因此，需要對鈦合金進行表面改性，使基體與改性涂層性能優點結合起來，在提高了其高溫抗氧化性的同時，保證了鈦合金優異的使用性能[1-4].

在眾多金屬元素中，Al元素是親氧性較好的元素，高溫下可以優先與O元素發生反應生成穩定的Al2O3氧化膜，從而隔絕氧氣對基體的進一步腐蝕，有效提高了基體的高溫抗氧化性能，延長了基體的使用壽命.NiAl相是一種典型的有序二元相，其熔點高、密度低、抗氧化性能好，因而可以進一步保護基體.目前Ni/Al涂層備受青睞，廣泛應用于許多高溫零部件的保護.本文采用等離子噴涂技術在純鈦表面制備了純Ni層，然后采用電弧噴涂方法制備Al涂層，隨后對噴涂后試件進行激光重熔和高溫連續氧化試驗，研究了該復合涂層的反應擴散行為及高溫抗氧化性[5-10].

1 試 驗

1.1 試驗材料及設備

基體選用尺寸為50 mm×50 mm×4 mm的工業純鈦.噴涂前采用丙酮清洗表面油污，再用剛玉砂進行噴砂處理，從而粗化表面.利用PRAXAIR3710型等離子噴涂設備噴涂Ni層，Ni粉粒度為15～53 μm(純度≥99.99%)，噴涂電壓為42 V，噴涂電流為600 A，送粉率為20 g/min，噴涂距離為200 mm.采用自制XDP-5型電弧噴涂設備噴涂Al層，噴涂材料選用直徑為2 mm的純Al絲(純度≥99.99%)，噴涂電壓為30 V，噴涂電流為200 A，霧化壓力為0.75 MPa，噴涂距離為200 mm.對涂層進行噴丸處理，從而降低孔隙率并提高涂層致密度.彈丸直徑為0.4 mm，噴丸壓力為0.65 MPa，噴丸距離為100 mm.對試件進行激光重熔處理，激光功率為1 000 W，掃描速度為5 mm/s.

1.2 氧化試驗

將激光重熔處理后的試件放入陶瓷舟中，在加熱爐內加熱至800 ℃并連續氧化40 h，每隔2 h取出試件，在空氣中冷卻至室溫，利用電子天平稱量試件氧化增重質量并繪制氧化動力學曲線.

1.3 涂層組織結構及相結構表征

采用日立S3400掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的組織形貌，采用能譜儀(EDS)分析涂層中的元素分布.采用SHIMADZU XRD-7000型X射線衍射儀分析涂層的相組成，試驗中管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描速度為8 (°)/min，掃描角度為20°～90°.

2 結果與分析

2.1 Ni/Al涂層組織變化

2.1.1 噴涂涂層形貌

圖1為Ni/Al復合涂層與基體界面的SEM形貌.由圖1可知，復合涂層為層狀結構，與基體呈波浪式連接且與其具有明顯界限.涂層致密，孔洞較少.

圖1 噴涂涂層截面的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of cross section of sprayed coating

2.1.2 激光重熔后涂層形貌

圖2為激光重熔后Ni/Al復合涂層與基體界面的SEM形貌.由圖2可見，Ni層與Al層之間的顯微組織發生了明顯變化，幾乎全部的Al與Ni均發生了反應.圖2中區域1為Ni/Al層，區域2為Ni層，區域3為Ni/Ti層，區域4為基體Ti層，具體能譜分析結果如表1所示.

圖2 激光重熔處理后涂層截面的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of coating cross section after laser remelting

結合圖2和表1可知，1區域中Ni和Al的原子比約為2∶3，接近于鎳鋁系中Ni2Al3相的原子比，表明Ni與Al之間發生了互擴散.對圖2標記處進行線掃描，結果如圖3所示.由圖3可見，復合涂層中的Al含量呈現波動分布，而Ni含量相對穩定，無論是在涂層還是在基體中，O含量都幾乎為零，表明氧氣未進入涂層，因而涂層對基體保護良好.

表1 激光重熔處理后涂層的成分分析Tab.1 Composition analysis for coating after laser remelting %

圖3 激光重熔處理后涂層的線掃描分析Fig.3 Linear scanning analysis of coating after laser remelting

圖4為Ni/Al復合涂層與與Ni層交界處的SEM形貌，相應能譜分析結果如表2所示.由表2可見，區域1中Ni與Al原子比約為2∶3，對應Ni2Al3相；區域2中Ni與Al原子比接近1∶1，對應NiAl相，且該相具有良好的高溫抗氧化性能.

圖4 涂層與Ni層交界處的SEM形貌Fig.4 SEM morphology for interface between coating and Ni layer

表2 涂層與Ni層交界處的成分分析Tab.2 Composition analysis for interface between coating and Ni layer %

對激光重熔后的涂層表面進行XRD分析，結果如圖5所示.由圖5可見，涂層表面絕大多數相為Ni2Al3金屬間化合物，這種金屬間化合物會提高基體的高溫抗氧化性能.

圖5 激光重熔處理后涂層表面的XRD圖譜Fig.5 XRD spectrum of coating surfaceafter laser remelting

圖6為Ni層與基體交界處的SEM形貌，相應能譜分析結果如表3所示.由表3可見，該區域中Ni與Ti的原子比約為1∶2，接近于鈦鎳系中Ti2Ni相的原子比，表明Ni與Ti之間發生了互擴散，進而發生了冶金反應.

圖6 Ni層與基體交界處的SEM形貌Fig.6 SEM morphology for interface between Ni layer and substrate

表3 Ni層與基體交界處的成分分析Tab.3 Composition analysis for interface between Ni layer and substrate %

2.1.3 加熱40 h后涂層形貌

圖7為加熱40 h后Ni/Al復合涂層與基體界面的SEM形貌，具體能譜分析結果見表4.由圖7可見，經過40 h氧化后，復合涂層發生了明顯變化，與激光重熔處理后的涂層相比，復合涂層表面生成了Al2O3氧化膜.由表4可見，與激光重熔相比，高溫氧化后復合涂層中的Al含量減少，這是由于在氧化過程中Al作為親氧元素與氧發生了反應，在復合涂層表面生成了Al2O3.但在復合涂層表面Ni與Al的原子比仍為2∶3，接近Ni2Al3金屬間化合物的原子比.區域3中Ni與Al的原子比接近于鎳鋁系中NiAl相的原子比，與激光重熔相比，之前存在的大部分Ni2Al3相已經轉化為NiAl相.此外，在復合涂層中發現了少量O元素，而在基體層并未發現該元素.

表4 高溫氧化處理后涂層與基體界面的成分分析Tab.4 Composition analysis for interface between coatingand substrate after high temperature oxidation %

圖8為加熱40 h后Ni/Ti層與基體界面的SEM形貌，其能譜分析結果見表5.結合圖8和表5可知，經過40 h氧化后該區域并未發生明顯變化，仍以Ti2Ni為主，說明基體與涂層之間結合穩定，同時基體也未被氧化.

圖8 高溫氧化處理后Ni/Ti層與基體界面的SEM形貌Fig.8 SEM morphology for interface between Ni/Ti layerand substrate after high temperature oxidation

表5 高溫氧化處理后Ni/Ti層與基體界面的成分分析Tab.5 Composition analysis for interface between Ni/Tilayer and substrate after high temperature oxidation %

為了研究Ni/Al復合涂層與基體之間的擴散行為，獲得更加準確且宏觀的元素分布結果，對圖7進行面掃描分析，結果如圖9所示.由圖9可見，從基體到涂層Al元素逐漸增多，Ni元素則彌散分布在涂層中，涂層中的O元素很少，且在基體中并未發現O元素，說明涂層表面的Al2O3氧化膜及鎳鋁金屬間化合物對基體起到了有效保護作用.

圖9 高溫氧化處理后涂層與基體界面的面掃描分析

圖10為加熱40 h后涂層表面的XRD圖譜.對比激光重熔試件的XRD圖譜可知，涂層中除含有α-Al2O3外，還含有Ni2Al3和NiAl富鋁相，這些富鋁相與致密的α-Al2O3氧化膜對基體起到了很好的保護作用.

2.2 氧化動力學曲線

分別對有無涂層的試件在800 ℃空氣中進行40 h連續氧化并繪制其動力學曲線，結果如圖11所示.由圖11可知，純Ti試件的增重曲線近似直線，氧化增重較快，這是因為氧化生成的TiO2氧化膜對涂層表面不具有保護作用.Ni/Al復合涂層試件的增重曲線符合拋物線規律，說明其高溫抗氧化性得到顯著提高.高溫下復合涂層中主要形成了NiAl化合物，含有充足的Al元素，可以源源不斷地為表面提供Al元素.氧化初期Ni2Al3相可與空氣中的O元素形成α-Al2O3，氧化增重較大，待形成連續且致密的α-Al2O3膜后，氧化增重速率明顯降低，因而在涂層的后期增重并不明顯，說明制備的復合涂層可以顯著改善純鈦的高溫抗氧化性能.

圖10 高溫氧化處理后涂層表面的XRD圖譜Fig.10 XRD spectrum of coating surface after high temperature oxidation

圖11 高溫氧化處理后試件的氧化動力學曲線Fig.11 Oxidation kinetics curves of specimens after high temperature oxidation

3 結 論

通過以上分析可以得到如下結論：

1) Ni/Al復合涂層在激光重熔處理后，Al層發生熔化，擴散到Ni層中形成大量Ni2Al3相和微量NiAl相，Ni2Al3相與NiAl相均為富鋁相，提高了純鈦的高溫抗氧化性能.同時Ni和Ti發生互擴散進而產生冶金反應.

2) 在800 ℃高溫氧化時，Ni/Al復合涂層主要由NiAl相和α-Al2O3相組成，這些相中含有充足的Al元素，可與O元素結合形成致密的α-Al2O3氧化膜，提高了純鈦的高溫抗氧化性.

3) Ni/Al復合涂層的高溫抗氧化性優于純鈦.