板材家具VOCs溯源分析及健康風險評價

高翠玲，趙繼峰，劉萌萌，孫友敏，張桂芹*

1. 山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，山東 濟南 250101；2. 山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院，山東 濟南 250101

近年來，室內(nèi)空氣污染尤其是來自家具產(chǎn)品釋放的揮發(fā)性有機物（VOCs）對人類健康的影響越來越引起人們的關注。揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指在常溫常壓下，任何能自然揮發(fā)的有機液體和/或固體（Wolkoff，2010；Wu et al.，2016），主要包含烷烴類、芳香烴類、鹵代烴類、酯類、醇醚類、萜稀類、醛酮類等各類型有機化合物。家具產(chǎn)品釋放出來的揮發(fā)性有機化合物VOCs是室內(nèi)空氣污染的主要來源之一，室內(nèi)VOCs也是發(fā)生特應性敏化的危險因素（Pei et al.，2016）。研究發(fā)現(xiàn)，VOCs中苯、甲苯等苯系物在濃度過高時會損害人體的神經(jīng)系統(tǒng)，能夠引起呼吸困難、中毒、心肺疾病甚至死亡，VOCs還是引起諸多慢性疾病哮喘病、胎兒畸形、白血病及各種癌變和病態(tài)建筑綜合癥（Sick building syndrome）等疾病的主要原因之一（Brightman et al.，2010；Brinke et al.，2010；王敬賢，2011）。

國內(nèi)、外學者對板材家具進行了相關研究，研究發(fā)現(xiàn)人造板的素板在制造、飾面處理過程中普遍使用了膠粘劑、高分子覆層以及油漆等富含 VOCs的材料，盡管大部分VOCs在加工時已釋放，但仍存在殘留在室內(nèi)緩慢釋放（盧志剛等，2009）。洪斌等（2009）研究了不同厚度的楊木刨花高密度板釋放的VOCs，發(fā)現(xiàn)該類板主要釋放醛類和萜稀類。Makowski et al.（2006）對松木定向刨花板釋放的VOCs進行研究，發(fā)現(xiàn)此類板材主要揮發(fā)物為萜烯類和酯類。徐薇等（2013）采用1 m3環(huán)境測試艙法，運用氣質(zhì)聯(lián)用法（GC-MS）和氣相色譜法（GC）兩種不同方法對實木家具和人造板材家具中釋放的VOCs進行了定性和定量分析，結果表明實木家具中釋放 VOCs的種類較多，而人造板材家具中VOCs的種類相對而言比較單一，但是實木家具比人造板材家具釋放VOCs的總含量低，這是因為在人造板材家具的制作過程中會用到大量含各種VOCs的黏粘劑（Yang et al.，2001；He et al.，2012）。

《家具中揮發(fā)性有機化合物的測定》（GB/T31106—2014）是國內(nèi)第一部完整地針對家具中揮發(fā)性有機化合物測定的方法標準，用于家具中甲醛、苯系物和總揮發(fā)性有機化合物釋放量的測定。中國在2002年頒布的GB18883—2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》中明確規(guī)定了甲醛、苯、甲苯和二甲苯等揮發(fā)性有機物的濃度及其TVOC標準。研究發(fā)現(xiàn)，長期吸入VOCs會導致一系列的人體健康的問題，因此建立一個室內(nèi)家具釋放的VOCs對人體的評估體系變得尤為重要，關于評估室內(nèi)空氣中釋放的污染物對人類健康影響的國內(nèi)外研究報道很多，Kumar et al.（2014）評估了印度新德里一個圖書館內(nèi)由家具釋放的VOCs引起的健康風險，Wang et al.（2013）評估了一家具制造廠VOCs的釋放。美國有機有害空氣污染物（HAPS）的癌癥風險顯示室內(nèi)暴露是造成近70%的風險的原因，室內(nèi)來源主要是氯仿、甲醛和萘的風險，相對于致癌物甲醛和萘而言，苯是室內(nèi)空氣的主要風險實體，是一級致癌物（Loh et al.，2007；Sarigiannis et al.，2011）。現(xiàn)有研究僅著眼于板材家具制造過程VOCs的產(chǎn)生（祁憶青等，2015）、室內(nèi)VOCs的控制方法（郝迪，2019）和城市環(huán)境空氣中VOCs的健康風險評價（程曦等，2019），而專門針對室內(nèi)板材家具產(chǎn)品在實際使用環(huán)境中釋放的的VOCs進行來源及健康風險方面的研究較少。因此，本文首次采用15 m3大型的環(huán)境模擬艙在不破壞板材家具原有結構基礎上進行VOCs的檢測分析，通過在環(huán)境模擬艙內(nèi)模擬出室內(nèi)家具日常實際使用環(huán)境條件下VOCs釋放濃度水平及主要組分，并同步測試板材家具產(chǎn)品使用的原輔料中VOCs釋放情況，從而進行不同板材家具VOCs的溯源分析，評估板材家具中釋放的VOCs對不同年齡段人體健康的影響，進而為板材家具生產(chǎn)使用的原輔料中VOCs源頭管控和人們選用環(huán)保的板材家具方面提供一定的技術數(shù)據(jù)。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品選擇與采集

該研究選取A、B兩種板材家具產(chǎn)品進行VOCs篩查研究，并對板材家具A使用的原輔料，主要包括固化劑、拼板膠、底漆、面漆、稀釋劑和其原色板中釋放的VOCs種類及含量水平進行同步測試分析。板材家具樣品的測試采用V-1000型15 m3環(huán)境測試艙（東莞市升微機電設備科技有限公司）。測試艙內(nèi)的溫度條件設定為 (23±2) ℃，相對濕度在(50%±5%)，空氣置換率為 1次·h-1。采用 Carbopack B/Carbosieve TM S-III（安譜）吸附管進行采樣。等環(huán)境艙運行72 h后，將已制備好的吸附管連接在艙出口的分流器采樣口進行采樣。設置采樣流速為400 mL·min-1，每次采樣時間為15 min。試驗過程中，記錄采樣流量、采樣時間、溫度和大氣壓力。同步采集空白樣品，采樣條件和樣品采集相同。

1.2 樣品分析

采樣后需盡快進行GC-MS分析，采樣與分析間隔小于2 h。板材家具產(chǎn)品采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）進行定性定量分析，固化劑、拼板膠、底漆、面漆（通過頂空進樣）、稀釋劑（直接自動進樣）采用的分析設備為氣相色譜四級桿靜電場軌道阱質(zhì)譜儀（Q Exactive GC-Orbitrap MS）。

板材家具產(chǎn)品和原色板的色譜柱：DB-5MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm），柱升溫程序：初溫40 ℃保留2 min，以15 ℃·min-1升溫到200 ℃，保持 20 min。除稀釋劑外，其余輔料的色譜柱為DB-35MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm），柱升溫程序：初溫：40 ℃，保留1 min，然后以15 ℃·min-1升溫到250 ℃，保持3 min。具體見表1。

1.3 質(zhì)量控制

每次進行采樣前，需預先活化采樣管，即將吸附管裝于吸附管老化裝置上，進行老化處理；老化溫度 280—300 ℃，惰性載氣流速為 50—100 mL·min-1，老化時間 60—120 min，盡可能除去吸附管中留存的 VOCs，老化后立刻蓋上管帽，防雨鋁質(zhì)盒中保存。

表1 VOCs樣品分析儀器參數(shù)表Table 1 Parameter of sample Analysis Instrument of VOCs

93 種 VOCs混標（2000 μg·mL-1，甲醇 (美國Tedia公司) 做溶劑）進行稀釋，采用 500、100、20、5 和 2 μg·mL-1做標線，相關系數(shù)R2＞0.9990。每批次樣品做一個已知濃度的標準采樣管，應用標準曲線定量結果偏差在15%以內(nèi)。93種VOCs的最低方法檢測限分別為：芳香烴類 0.004—0.1 μg·m-3，鹵代烴類 0.004—1 μg·m-3，醇類 1—20 μg·m-3，酯類 0.1—100 μg·m-3，烷烴類 0.01—20 μg·m-3，萜烯類 0.01 μg·m-3。

1.4 研究方法

1.4.1 韋恩圖

韋恩圖通常用于展示在不同的事物群組（集合）之間的數(shù)學或邏輯聯(lián)系，尤其適合用來表示集合（或）類之間的“大致關系”，它也常常被用來幫助推導（或理解推導過程）關于集合運算（或類運算）的一些規(guī)律，在當代各種學科中均有廣泛的應用（張厚品，2005；朱陽平等，2015；林國亮，2015；王曉曉等，2018）。本文采用韋恩圖統(tǒng)計方法對板材家具產(chǎn)品中VOCs與底漆、面漆、稀釋劑、拼板膠、固化劑以及原色板的VOCs交叉種類進行統(tǒng)計分析，對板材家具VOCs的溯源有一定的幫助。

1.4.2 健康風險評價

本文采用 2009年美國環(huán)保署提出的健康風險評估方法（USEPA，2009）來評估新家具產(chǎn)品釋放的VOCs對人體健康的影響。根據(jù)污染物是否具有致癌性，將健康風險評價分為致癌風險評價和非致癌風險評價（USEPA，2018；USEPA，2018；Hieu et al.，2010；Li et al.，2016）。評估公式如下：

式中：CDI（μg·m-3）是用慢性攝入量，作為潛在劑量評估慢性暴露；C（μg·m-3）是污染物濃度；IR為人體的吸收速率，本文中兒童、老人、成年男性和成年女性分別取 0.35、0.50、0.63、0.47 m3·h-1（高爽，2012）；ET 是暴露時間（8 h）；EF是暴露頻率（300 d·a-1）；ED是暴露時間（25 a）；BW為人體質(zhì)量，本文中兒童、老人、成年男性和成年女性分別取30、60、68、52 kg；AT是平均壽命，美國環(huán)境保護署定義 70年作為壽命周期內(nèi)的致癌效果做致癌風險評估取70，做非致癌風險評估取25 a；HI是非致癌風險危險指數(shù)；RfC（μg·m-3）是單位吸入致癌風險濃度；R是致癌風險值；IUR[(μg·m-3)-1]是參考濃度（USEPA，2018）。

若HI≥1，即說明污染物對人體有非致癌風險，若HI＜1，即說明污染物對人體沒有非致癌風險（郭斌等，2014；王宗爽等，2009；Zuckerman，1995；章霖之等，2014）；若R≥1×10-6，即表示存在致癌風險，若R＜1×10-6，即表示沒有明顯的致癌風險。

2 結果與討論

2.1 不同板材家具產(chǎn)品中VOCs釋放通量及水平

用吸附管采集兩種不同板材家具產(chǎn)品中所含VOCs樣品進行了分析，本文共檢測了93種VOCs目標化合物含量，其中，板材家具A檢出36種VOCs，板材家具B檢出35種VOCs，結果如表2所示。

兩種板材家具中，板材家具 A釋放的 TVOC為47845.79 μg·m-3，板材家具B釋放的TVOC為35272.02 μg·m-3，板材家具 A 的 VOCs釋放量大于板材家具B。板材家具A釋放的VOCs TOP5的單體分別為鄰二甲苯、間/對二甲苯、乙苯、環(huán)己烷和異丁醇，其中鄰二甲苯的濃度最高為 20310.24 μg·m-3，占TVOC的42.45%；其次是間/對二甲苯，其濃度為 9480.45 μg·m-3，占TVOC 的 19.81%；板材家具B釋放的VOCs TOP5的單體分別為正庚烷、鄰二甲苯、間/對二甲苯、環(huán)己烷和異丁醇，其中，正庚烷的濃度最高為 14197.87 μg·m-3，占 TVOC的 40.25%；其次為鄰二甲苯，濃度為 8477.89 μg·m-3，占比為 24.04%，與 Shen et al.（2012）研究發(fā)現(xiàn)3種不同人造板材中甲苯、乙苯、間/對二甲苯的VOCs物種含量較高結論吻合。

圖1 典型板材家具VOCs含量種類占比圖Fig. 1 The proportion of VOCs in typical panel type furniture

表2 不同板材家具產(chǎn)品釋放的主要VOCs含量及占比水平Table 2 Concentration of main VOCs released from different panel-type furniture

如圖1，板材家具A釋放的VOCs主要以芳香烴類為主，占比達到77.24%，其次是含氧有機物，占比為11.34%，與王敬賢（2011）研究的人造板材中刨花板和膠合板釋放量最大的VOCs均是芳香烴結論一致，板材家具B釋放的VOCs主要以烷烴類為主，占比達到48.46%，其次是芳香烴類，占比為40.41%，與李世杰等（2019）研究的6類家具人造板中的刨花板主要釋放碳數(shù)較多的烷烴類、集成材主要釋放烷烴類和芳香烴類等結論一致。但與陳峰（2010）研究的刨花板釋放的 VOCs主要成分為鄰苯二甲酸酯等結論不同，說明不同種類的板材家具產(chǎn)品由于生產(chǎn)加工工藝以及采用的原輔料不同，而導致VOCs釋放量以及種類存在一定的差異性。

2.2 板材家具產(chǎn)品中VOCs溯源分析

表3中給出板材家具A生產(chǎn)采用的原色板釋放的VOCs種類以及含量，相對板材家具產(chǎn)品A，其原色板共檢出44種VOCs，所含的前10種VOCs單體物與板材家具產(chǎn)品A檢出物種基本一致，尤其是前5種VOCs物種排序完全一致，只是板材家具中的含量遠遠大于原色板中的含量。原色板中的TVOC 濃度為 2657.03 μg·m-3，高于劉婉君（2017）用 1 m3氣候箱測定的刨花板（10.49 μg·m-3）、密度板（11.66 μg·m-3）和膠合板（19.50 μg·m-3）TVOC濃度，而遠低于許海亞（2016）用0.5 m3氣候箱測定家具板材TVOC最高濃度（11.45 mg·m-3）；芳香烴含量最高，在TVOC中占比為76.51%，其中含量最高的為鄰二甲苯，濃度為 800.45 μg·m-3，占TVOC的30.13%，鄰二甲苯在板材家具A中檢出濃度是其在原色板中檢出濃度的25.4倍，并且原色板中 TVOC含量較小，這說明板材家具 A中的VOCs主要來源于其它輔料，這與鄭允玲等（2015）對膠合板VOCs釋放特征研究發(fā)現(xiàn)膠合板主要釋放的VOCs為烷烴、芳香烴等大致吻合。

采用韋恩圖統(tǒng)計方法對板材家具產(chǎn)品中 VOCs與底漆、面漆、稀釋劑、拼板膠、固化劑以及原色板的VOCs交叉共有種類進行分析，相同的物種數(shù)量已在圖2中顯示，將韋恩圖中板材家具與原輔料共有VOCs物種進行統(tǒng)計如下表4所示。

表3 板材家具A的原色板VOCs含量Table 3 VOCs concentration released from origin sheet of panel type furniture A μg·m-3

由表4可見，板材家具產(chǎn)品A中VOCs種類來自于原色板的種類最多，高達29種，來自于底漆、固化劑和稀釋劑中檢出的VOCs種類皆為4種，其中稀釋劑中的間/對二甲苯、鄰二甲苯、乙苯 3種VOCs物種與板材家具A中VOCs釋放通量較高的前3種單體一致；拼板膠和面漆中檢出的VOCs種類與板材家具 A中共有的種類較少。板材家具 A中釋放通量最大的鄰二甲苯在稀釋劑、固化劑、拼膠板上和原色板中均有檢出，因此進一步證明了板材家具成品釋放出的VOCs主要來自于其加工成品過程用的原輔料。

由圖3可得，面漆 (a) 中TOP 3的VOCs為乙苯（57.15%）、四氫吡喃-2-甲醇（9.54%）和乙酸丁酯（7.42%）；底漆 (b) 中TOP 3的VOCs為間/對二甲苯（54.6%）、乙苯（28.3%）和1, 1, 3-三甲基環(huán)己烷（3.7%）；拼板膠 (c) 中TOP 3的VOCs為甲基烯丙基酮（66.4%）、乙酸酐（17.6%）和 5-己炔-3-醇（4.9%）；稀釋劑 (d) 中TOP 3的VOCs為鄰二甲苯（53.59%）、乙苯（23.84%）和間/對二甲苯（15.28%），這3種單體總和占其TVOC總量的92.71%；固化劑 (e) 中TOP 3的VOCs為乙酸苯甲酯（33.18%）、鄰二甲苯（31.84%）和乙苯（19.67%）。板材家具A (f) 中TOP 3的VOCs單體鄰二甲苯、間/對二甲苯和乙苯主要來自稀釋劑、底漆，其次還有面漆和固化劑等，而拼板膠影響較小，黃燕娣等（2007）僅報道了用氣候艙模擬板材家具生產(chǎn)采用的不同人造板如密度板、刨花板和膠合板等 VOCs釋放水平，得出這些人造板中VOCs主要來自人造板生產(chǎn)過程中使用的膠黏劑，目前未見有采用環(huán)境模擬艙報道板材家具中VOCs溯源的文獻。

圖2 板材家具A與其原輔料和原色板VOCs釋放種類統(tǒng)計韋恩圖Fig. 2 Panel type furniture A and its raw materials and origin sheet VOCs release type statistics Wayne map

表4 板材家具A與其原輔料相同VOCs物種統(tǒng)計表Table 4 Statistical table of the same species of VOCs in panel-type furniture A and its raw materials

圖3 板材家具A與其輔料VOCs TOP10檢出含量對比Fig. 3 Comparison of the detected content of VOCs TOP10 of panel furniture A and auxiliary materials

2.3 板材家具釋放的VOCs健康風險評價研究

兩種板材家具釋放的 VOCs對人體健康的影響，見表5和表6。

由表5可以看到，乙苯在兩種板材家具中均顯示出了較強的致癌風險，高于EPA可以接受的標準（1×10-6）1—2個數(shù)量級，板材家具A中乙苯致癌風險要高于板材家具B一個數(shù)量級，原因是兩種板材家具中含有的乙苯濃度較多，且板材家具A的乙苯濃度是板材家具B的3.93倍，所以可以推斷致癌風險的大小與濃度有關；兩個板材家具的四氯乙烯和三氯甲烷致癌風險值均大于 EPA可以接受的標準（1×10-6），即存在一定的致癌風險，并且都顯示出四氯乙烯的致癌風險值大于三氯甲烷，兩者板材進行比較，板材家具B的四氯乙烯致癌風險最大；萘不存在致癌風險。不同年齡階段，兒童的潛在致癌風險均高于成年人和老人，成年男性在各種潛在致癌物種的致癌風險值都是稍高于成年女性。有研究者（佟瑞鵬等，2018）進行了家具制造過程中的健康風險評估，發(fā)現(xiàn)暴露于苯和二氯甲烷的致癌風險值均超標準。

表5 板材家具致癌健康風險評價表Table 5 Cancer risk assessment form panel-type furnitures

表6 板材家具非致癌健康風險評價表Table 6 Non-carcinogenic health risk assessment form panel-type furniture

由表6可以得出，兩種板材家具中只有間/對二甲苯存在非致癌風險，并且板材家具A中的非致癌風險大于板材家具B，其余物種不存在非致癌風險，閆美紅（2018）對室內(nèi)家具釋放的甲苯、乙苯、對間二甲苯、鄰二甲苯和苯乙烯了非致癌風險的評價，發(fā)現(xiàn)對間二甲苯和鄰二甲苯對人類健康有非致癌風險。在非致癌風險方面，兒童非致癌風險的風險值皆高于成年人和老人，成年男性的非致癌風險值稍高于成年女性。因此，從致癌和非致癌風險角度，應從源頭管控板材家具生產(chǎn)過程原輔料尤其是稀釋劑、底漆和固化劑中乙苯、鄰二甲苯的含量，從而減少對人體健康的危害。

3 結論

（1）板材家具A的TVOCs釋放量大于板材家具B，板材家具A和板材家具B釋放的VOCs TOP5的單體中均包括鄰二甲苯、間/對二甲苯、環(huán)己烷和異丁醇，其中板材家具A中VOCs以芳香烴類為主，占比達到77.24%；而板材家具B中VOCs以烷烴類為主，占比達到48.46%，其次是芳香烴類，占比為40.41%。不同種類的板材家具產(chǎn)品VOCs釋放量以及種類存在一定的差異性，但芳香烴類占比均較高。

（2）板材家具A中含量較高的VOCs來源與板材家具生產(chǎn)過程中使用的原色板以及面漆、底漆、稀釋劑和固化劑等輔料含有的VOCs有關，其中板材家具中TOP3的VOCs單體鄰二甲苯、間/對二甲苯和乙苯來自稀釋劑和底漆。

（3）兩種板材家具中釋放的乙苯、四氯乙烯和三氯甲烷均存在一定的致癌風險，尤其是乙苯致癌風險值最高，高出 EPA標準 1—2個數(shù)量級；間/對二甲苯在兩種板材中均存在非致癌風險。對于相同VOCs物種，成年男性的致癌風險值和非致癌風險值均稍高于成年女性，兒童的致癌風險值和非致癌風險值高于成年人和老年人。

（4）應加強板材家具生產(chǎn)過程中原輔料VOCs的管控，尤其是稀釋劑和底漆中乙苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯的含量的管控，從而減少對人體健康的危害。