珍珠顏色成因的研究現狀

劉冬蕊

中國地質大學（北京）珠寶學院，北京 100083

前 言

一直以來，珍珠標志著美滿、幸福、富有和高貴，加之珍珠具有較高的觀賞和藥用價值，受到人們的廣泛歡迎。珍珠的觀賞價值不僅來源于高雅的珍珠光澤，還有多種多樣的顏色。珍珠的顏色是由其體色、伴色和暈彩體現出的一種綜合視覺效果[1]，其中，體色可以分為白色、黃色、紫色、紅色、黑色等基本的顏色，每種顏色又具有濃淡之分。珍珠的顏色成因比較復雜，存在“有機物致色說”和“無機離子致色說”兩大派別，除此之外，還與母貝的種類、生長時間的長短、生長的水域條件等有密切關系。因此本文對國內外有關珍珠顏色成因的研究方法和成果進行總結，旨在為日后科學分析珍珠的顏色成因提供借鑒。

圖1 各色珍珠——akoya珍珠（白）、大溪地黑珍珠、金珠 （劉冬蕊 攝）Fig.1 Pearls--Japanese akoya pearl、Tahitian black pearl、golden pearl （Photograph by Liu Dongrui）

1 珍珠的成分和結構

在探究珍珠顏色如何形成之前，首先要了解珍珠的成分和結構。有核珍珠具有同心圓結構，通常中心為珠核，次內層為無定形基質層，然后是方解石結晶層和文石晶層，除此之外，還有一層近似透明、但不穩定的表層。珠核以外的均為珍珠層，厚度約為0.3～0.4μm。珍珠層主要由CaCO3及無定形有機質組成，有機質含量只占總量的1%～5%[2]，其中還有卟啉、金屬卟啉、類葉紅素、微量金屬離子、鐵鈦配合物等色素分子[3]。

2 影響珍珠顏色的可能因素

2.1 金屬卟啉與珍珠顏色

作為一種重要的催化劑，卟啉及金屬卟啉化合物廣泛存在于生命體中，如大豆的根瘤、植物的液泡及人體的細胞等。卟啉與二價金屬離子如Co2+、Ni2+、Cu2+等形成的配合物為不帶電的四配位金屬卟啉絡合物，與Mg2+、Cd2+和Zn2+等二價金屬離子形成的配合物為五配位絡合物，與Fe2+、Co2+、Mn2+等形成的配合物為八面體絡合物[4]。當金屬離子的半徑較大時，如Hg離子、Pd離子、Cd離子等，難以進入卟啉，因此只能形成“坐頂絡合物”，這種大半徑金屬離子與卟啉形成的“半成品”配合物能夠使卟啉核變性，使其他金屬離子再次進入其中，形成新的金屬卟啉[5]。

如圖2所示，配體卟啉以4個N原子與位于環中心的金屬離子配位，外側不飽和碳原子上的H原子可被多種取代基取代，形成多種衍生物。由于卟啉為高度共軛的環狀大π鍵體系，這種離域共軛體系中的π電子可以吸收可見光而發生躍遷，因此產生顏色。由于卟啉環的孔徑是一定的，當中心金屬離子的大小不匹配時，卟啉分子只能在一定程度上發生扭曲，以與金屬離子成鍵[2]。這使卟啉的共軛體系遭到一定程度的破壞，導致對光的吸收波長發生不同程度的紫移或者紅移，顏色改變。當吸收波長移出可見光區，就變為無色。珍珠中的金屬卟啉主要有銅卟啉、鐵卟啉、鎂卟啉、鋅卟啉、錳卟啉等。不同的金屬卟啉造成珍珠不同的顏色，何雪梅等人[2]對7種不同顏色的珍珠進行多種光譜測試后，發現鎂卟啉和鋅卟啉使淡水白色珍珠和漂白珍珠呈色，鎂卟啉和鐵卟啉使淡水珍珠呈現粉色，銅卟啉和鋅卟啉使淡水珍珠呈現黃色，鐵卟啉和鋅卟啉使淡水珍珠呈現紫色，鐵卟啉和鋅卟啉使海水珍珠呈現灰色或黑色。

圖2 卟啉與金屬離子配位Fig.2 Porphyrin coordination with metal ions

2.2 金屬離子與珍珠顏色

隨著科技的進步，人們開始使用拉曼光譜測試、X射線熒光測試、等離子吸收光譜分析等多種測試手段，來研究影響珍珠顏色的微量金屬元素，以期獲得兩者之間確切的關系。

馬紅艷[7]對我國不同顏色的海水珍珠和淡水珍珠進行了等離子光譜分析、X射線熒光光譜分析后發現，淡水珠中的粉紅色和紫色可能與Fe、Mn有關，無論是淡水珍珠還是海水珍珠，均存在多種金屬元素，并且種類與含量差異明顯。海水養殖珍珠中Na、Mg、Sr等元素的含量明顯高于淡水珍珠，而海水珍珠中的Mn含量僅15ppm左右，遠遠低于淡水珍珠所含300ppm以上Mn的含量，因此可據此判定珍珠的來源。

王驚濤[8]利用等離子體原子發射光譜、紅外光譜等測試手段發現，不同珍珠中含有不同種類的微量金屬元素，白色珍珠富含Mn、Zn，黃色系珍珠中Fe、Mg較多，紅色系珍珠富含Fe、Mg、Zn，而深色系珍珠中Fe、Zn、Mn較多；江琰等[9]使用原子吸收光譜法、等離子吸收光譜法測定黃、白、黑三種不同顏色珍珠中的常量元素Ca和十一種微量金屬元素Mn、Cu、Zn、Fe、Mg、Ni、Co、Mo、Pb、Hg、Cr，發現不同顏色珍珠中Mn、Cu、Zn、Fe、Mg的含量有明顯差異，其中白色珍珠Mn含量相對豐富，黃色珍珠含有較多Cu、Zn、Mg，黑色珍珠Fe含量較高；亓利劍等[10]對12粒金黃色海水珍珠樣品表面及剖面進行LA-ICP-MS分析，發現Na、Mg、Sr含量較高而Mn含量較低；同年，亓利劍等[11]又對市場常見的巧克力色珍珠的呈色機制進行了研究，發現其除含有黑色素之外，還有可能存在類似鎂卟啉的鉀色素蛋白復合物；李靈潔等[12]對紫色日本馬氏貝珠進行了多種儀器測試，發現其顏色為在其生長過程中人為添加的Fe和Mn所致，從側面反映了金屬離子與珍珠顏色存在著一定關系；宋彥軍等[13]結合紅外光譜、激光剝蝕電感耦合等離子體質譜等對銀灰色馬氏貝珍珠進行了測試，結果表明此種珍珠中Mn和Mg含量較高而Pb含量較低，且未出現類胡蘿卜素、卟啉等有機物的峰，認為微量金屬元素與蛋白質絡合改變了珍珠的結構從而導致此種珍珠呈現銀灰色；姜琦等[14]選擇在內殼色為深紫色、淺紫色和白色的三角帆蚌中分別培育的紫色和白色珍珠，比較Mn、Mg、Fe、Cu、Zn、Co這6種金屬元素對珍珠顏色的影響，結果表明淡水紫色珍珠的顏色深淺與Fe、Mg、Co、Mn含量存在相關性。

綜合以上研究發現，珍珠中均含有一定量、多種類的金屬元素，并且淡水珍珠和海水珍珠中金屬元素的種類及含量差別很大，珍珠顏色和珍珠質中金屬元素含量的高低有一定的相關性，但依照目前現有的技術手段，在嘗試建立某一種或某幾種金屬元素和某種顏色的對應關系時難度較大，金屬離子是單獨起作用還是某幾種離子互相影響、相互作用，或是和有機質結合后起作用，需要日后更深層次的研究。

2.3 有機色素（類胡蘿卜素或卟啉）與珍珠顏色

類胡蘿卜素是天然色素多烯色素的總稱，廣泛存在于動物、植物和微生物界。自1928年Kuhn和Karrer首次闡明β-胡蘿卜素的結構以來，已經發現和報道了750多種類胡蘿卜素。大量實驗證明，類胡蘿卜素是水產品包括貝類肉色呈色的重要因素之一。

Uroms等[15]于1991年首次在天然珍珠中檢測到由類胡蘿卜素引起的有機物特征拉曼峰，并推測珍珠的顏色主要受類胡蘿卜素的影響；楊明月等[16]使用拉曼光譜、X射線粉末衍射等方法對淡水養殖珍珠進行了有機成分和無機成分的研究，發現除白色珍珠外，其他有色淡水珍珠均出現了由有機質類胡蘿卜素引起的特征峰，從而使其呈色，同時，在橙紅色和紫色珍珠中也檢測出較多金屬元素，因此，金屬元素對淡水養殖珍珠顏色的影響也很大；高巖等[17]利用拉曼光譜對各種顏色的淡水養殖珍珠和漂白處理的珍珠進行分析，結果發現淡水珍珠的顏色主要由珍珠中有機色素造成，其顏色的濃淡深淺由有機色素的含量多少決定；聞海波等[18]分析了不同顏色珍珠層的三角帆蚌組織中類胡蘿卜素含量的差異，結果發現產生不同顏色珍珠層的個體間，肝、性腺、腮絲及中央膜組織中類胡蘿卜素含量并沒有顯著區別，對同一個體紫色區域外套組織膜中的類胡蘿卜素含量明顯高于白色區域，而類胡蘿卜素種類的差異是否會影響珍珠層顏色還有待于進一步研究；王潔寧[19]在其論文中得到類胡蘿卜素1507cm-1和1120cm-1拉曼峰，且隨著珍珠顏色的加深，類胡蘿卜素的有機峰越明顯，因此認為類胡蘿卜素是粉色和紫色珍珠的致色原因；李西雷等[20]在紫色珍珠生成過程中，加入類胡蘿卜素，隨著類胡蘿卜素添加量的增加，紫色珍珠的C*、a*、b*等參數也呈現上升趨勢，反映了類胡蘿卜素對珍珠顏色的影響。

而秦作璐等[21]對不同顏色的優質淡水珍珠進行拉曼光譜測試后發現，譜線中僅出現類似聚乙炔物質的拉曼峰，而并未出現類胡蘿卜素的拉曼峰；胡洋等[22]在對彩色淡水珍珠和海水珍珠進行了顯微激光拉曼光譜測試后發現，在激發波長 λ=532nm的情況下，淡水珍珠與海水珍珠均出現探測到聚乙炔類物質的C-C及C=C伸縮振動拉曼峰，推測珍珠的致色成因為聚乙炔類物質，與前人認為的類胡蘿卜素不同；在《金黃色海水珍珠顏色研究進展》[23]一文中，作者總結了前人實驗成果，得出了白色淡水珍珠中不含類胡蘿卜素的結論，且實驗顯示金黃色珍珠中無類胡蘿卜素的特征峰，故對類胡蘿卜素使有色淡水珍珠呈色一說持疑。

實驗結果的不同使得類胡蘿卜素對顏色的貢獻未有定論，有待于進一步的科學驗證。

2.4 有機大分子基質與珍珠顏色

珍珠層由文石晶體構成，文石晶體外有少量蛋白質和多糖緊密包圍，這些有機基質占珍珠質量的1%～5%。1972年Crenshaw首次將貝殼中的有機質分離出來，確認了貝殼中含有有機蛋白；李耿等[24]的實驗結果確認珍珠中含有一定量的有機質，不同含量的有機質會使淡水養殖珍珠呈現不同的顏色或光澤，隨著顏色加深、光澤增強，有機質含量增加；李雪英等[25]對不同顏色的海水珍珠及淡水珍珠樣品進行了傅里葉紅外光譜和石墨爐原子吸收光譜分析，發現淡水珍珠和海水珍珠的主要成分為碳酸鈣，在2523cm-1、2920cm-1和3310cm-1處發現強度較弱的有機吸收特征峰，應對珍珠的顏色影響不大；嚴俊等[26]對白、紫、粉紅3種顏色的淡水養殖珍珠進行呈色機理的研究，發現這三種顏色珍珠所含有機物的特征吸收峰位幾乎一致，這說明不同顏色的淡水珍珠中所含的有機物基本相同，從而得出有機質與珍珠呈色并無直接關系的結論。

韋起桂[27]對我國所產優質淡水珍珠進行了物理改色，然后使用X射線粉晶衍射、原子力顯微鏡等對其有機成分、表面結構等進行研究，發現當珍珠經過輻照后顏色變化，其有機物的吸收譜帶表現不同，因此猜測珍珠內的有機物經輻照后發生了變化，而在微觀結構上并沒有顯著的變化，可見有機基質在珍珠顏色形成中起到一定的作用。

2.5 珍珠層與珍珠顏色

珍珠層的無機成分主要是碳酸鈣，碳酸鈣的結晶形式有三種：文石、方解石和球文石，研究表明淡水珍珠中無機成分主要是文石，可能有球文石和方解石。長期以來，人們普遍認為珍珠層越厚，珍珠光澤越強。實際上，珍珠層的結構也會影響珍珠的顏色。

孔蓓等[28]通過光學電子顯微鏡、電子掃描顯微鏡對不同光澤的海水養殖珍珠表面微形貌與結構特征進行了對比分析，認為珍珠光澤主要與表層結構中文石結晶度、結構有序度及殼角蛋白膜厚度有關，并且發現，珍珠表面殼角蛋白膜的增厚會導致海水養殖珍珠體色中黃色飽和度增加，而對表面結晶程度比較好的珍珠而言，規則排列的文石晶體大小相近，粒徑空隙規則排列且相鄰層間光的透過率高，從而可以產生相當數量的光的干涉或衍射作用，而使這類珍珠表面可以呈現粉紅色或者淡藍色等暈彩色；張妮等[29]對浙江雷甸養殖三角帆蚌所產的不同質量的白、紫、橙、棕四色珍珠進行了掃描電子顯微鏡（SEM）及原子力顯微鏡（AFM）分析，發現珍珠等級和文石層厚度、文石板塊的形狀、排列的規整度及其致密度有正向相關關系，這反映了珍珠的顏色在一定程度上與珍珠層的結構有關，此外在AFM截面分析中發現，帶紫色伴色的棕色珍珠表面文石板塊呈正突起，無伴色珍珠的則呈負突起，推測珍珠伴色主要與其結構有關；嚴俊等[30]采用反射光譜儀和掃描電鏡對淡水褶紋冠蚌貝殼殼層微結構及珍珠層彩虹色進行系統研究，發現珍珠層中文石板片與蛋白質呈周期排列，構成一種光子帶隙結構，這種結構和蛋白質色素共同作用使珍珠產生暈彩色；李青梅[31]的研究首次發現珍珠層中同時存在平板文石板片和穹頂狀文石板片，文石板片的厚度會影響珍珠的體色和暈彩色；馬紅艷等人[27]在對廣西合浦優質白色海水珍珠表面超微結構特征進行研究后認為，珍珠伴色與其表面的紋理生長規則有關。

由以上研究結果可以發現，珍珠層主要是通過影響珍珠的伴色及暈彩色來影響珍珠的顏色，同時會和珍珠中的其他有機物質共同作用影響珍珠的顏色。

隨著科學技術的發展，珍珠的顏色成因已不僅局限在以上幾個方面，張根芳[32]等人挑選紫色蚌和非紫色蚌作為育珠蚌和制片蚌，結果發現紫色制片蚌的組織小片無論插入紫色育珠蚌還是非紫色育珠蚌，所產珍珠均為紫色，而非紫色組織小片插入紫色或非紫色育珠蚌，所產珍珠為白色和黃色，由此得出珍珠顏色與制片蚌組織小片有關，而與育珠蚌無關；之后，張根芳等[33]利用紫色和白色三角帆蚌選育品系進行自交和正反雜交，然后進行統計學分析，結果發現，三角帆蚌珍珠層顏色受遺傳基因控制，可以穩定遺傳；陳夏君等人[34]在克隆得到三角帆蚌酪氨酸酶類似蛋白基因HcTyp-1的cDNA全長的前提下，采用直接測序法檢測三角帆蚌的SNP突變點，并與三角帆蚌內殼色相關性狀進行關聯分析后認為，HcTyp-1基因可能參與了三角帆蚌貝殼內珍珠層顏色的形成。

3 結論

不同的金屬卟啉在珍珠中呈現的顏色不同，鎂卟啉和鋅卟啉會使珍珠呈現白色，鎂卟啉和鐵卟啉使其呈現粉色，銅卟啉和鋅卟啉使其呈黃色，鐵卟啉和鋅卟啉使其呈紫色，鐵卟啉和錳卟啉使其呈黑色。

珍珠中含有一定量的微量金屬離子，會使珍珠呈現一定的顏色，且海水珍珠和淡水珍珠中金屬離子的含量不同。

有機色素是部分有色淡水珍珠的呈色原因，但對其他顏色珍珠的呈色是否有影響，需要進一步的科學研究。

有機大分子基質對珍珠的呈色有著一定的間接影響。

珍珠層通過影響珍珠的伴色及暈彩色來影響珍珠的顏色，同時會和珍珠中的其他有機物質共同作用來影響珍珠的顏色。

作為貝殼類動物的產物，珍珠的顏色會遵守大自然的定律，即遺傳定律，因此珍珠的顏色呈色機理更有可能與蛋白質或者相關基因有關，這為我們指明了未來珍珠顏色的研究方向。不同珍珠層顏色體系的構建，科學技術的發展和理論的不斷完善，為深入研究珍珠顏色的分子機制提供了條件，也使探明珍珠致色機理成為可能。