自然沉降作為沼液濃縮膜前預處理的效果初探

杜靜，張聰，奚永蘭，孔祥平，張應鵬，王莉，葉小梅

(江蘇省農業科學院循環農業研究中心 農業農村部種養結合重點實驗室農業農村部農村可再生能源開發利用華東科學觀測實驗站江蘇省有機固體廢棄物資源化協同創新中心，江蘇 南京 210014)

近年來，隨著我國規模化養殖場數量的增加和集約化程度的不斷提高，畜禽養殖所導致的環境污染問題日益嚴重[1]。據統計，畜禽糞污排放已經成為農業領域的首要污染源。目前，全國每年畜禽糞污的總排放量達到近40億t，總化學需氧量(COD)排放量達到1 268萬t[2]。在畜禽養殖污染控制方面，以厭氧發酵為主要技術單元的畜禽糞污沼氣工程已成為主要的處理方式之一[3]。近年來，國家大力支持和推廣基于厭氧發酵技術的規模化養殖場沼氣工程，這在很大程度上推動了養殖糞污的無害化處理和能源化利用，但也伴隨著大量沼液的產生。若沼液得不到合理的處置或利用，沼氣工程難以從根本上解決養殖場污染物的去除問題。

當前，國內沼液處置方式主要包括直接還田利用、自然生態凈化、工廠化處理和高附加值產品開發利用等，其中，以直接還田利用方式為主[4]。但鑒于種種原因，沼液的就地消納能力相對有限[5-6]：(1)沼液的遠距離運輸成本過高，難以實現大面積肥灌；(2)沼液的連續排放與農業生產中的季節性用肥相矛盾；(3)受到發酵原料、厭氧發酵效果和貯存期不夠等多因素影響，沼液在實際應用中的肥效不穩定；(4)沼液中的營養物質含量偏低，若要滿足作物的需肥量，施用量大，容易導致農作物產生澇害，農戶使用積極性不高。因此，沼液的高值化利用已成為一個技術瓶頸問題，亟需解決。

膜濃縮技術實質上是一個物理過濾的過程，可實現沼液內清水與濃液相分離和營養成分濃縮的目的，從而實現沼液減量化和無害化，是沼液處理未來發展的方向之一[7]。然而，畜禽養殖沼液懸浮物含量高，在膜分離過程中易堵塞膜孔，使得膜通量大大降低。以去除懸浮物、膠體等為核心的膜前預處理技術可減緩膜污染，延長膜壽命，降低運行成本，是膜濃縮技術應用的關鍵環節[8]。目前，較常用的膜前預處理技術有多級過濾、化學絮凝和電絮凝等[9]。自然沉降作為一種最傳統、最低廉的污水處理方式，有助于沼液懸浮物、膠體等物質的去除，可為后續的膜前預處理環節減輕負荷。梁康強等[10]對自然沉淀、混凝、離心過濾和袋濾過濾4種去除懸浮物的方式進行比較，研究發現，自然沉淀和離心過濾效果最佳，且自然沉淀的投資和運行成本較低。然而，關于自然沉淀處理對豬場沼液懸浮物和養分去除效果的研究在檢索范圍內鮮見報道。為此，本研究以自然沉降作為沼液的膜前預處理方式，探究不同沉降時間對沼液中懸浮物去除和理化指標變化的影響，并在優化的最佳自然沉降條件下，考查沼液中營養物質的去除情況，以期為優化沼液膜前預處理技術奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 供試沼液

沼液取自泰興某生豬養殖場二級黑膜發酵出水。該養殖場存欄量6萬頭，采用干清糞工藝，日產廢水250～300 t，所取沼液的基本理化性質如下：懸浮物(SS)6 008±125 mg·L-1，電導率(EC)11.03±0.36 mS·cm-1，化學需氧量(COD)8 195±220 mg·L-1，總磷(TP)52.08±1.03 mg·L-1，總氮(TN)2 112±42 mg·L-1，總鉀(TK)887±18 mg·L-1，氨氮1 201±38 mg·L-1，pH值7.56±0.02。

1.2 處理設計

取200 mL攪拌均勻的樣品于250 mL燒杯中，敞口自然靜置，沉降時間分別設置為3 h、9 h、12 h、1 d、3 d和5 d，每個處理做3個平行。取各靜置階段的上清液進行SS、EC和粒徑分布的測定，根據SS變化情況來確定最佳沉降時間，并對最佳自然沉降時間下的沼液進行COD、TN、TP、TK和氨氮等指標的測定。

1.3 測試指標與方法

pH值采用雷磁pHS-2F型酸度計測定；COD采用重鉻酸鉀法(GB 11914—1989)測定；SS參照《水和廢水監測分析方法(第4版)》[11]采用重量法測定；EC采用DDS-307型電導率儀測定；氨氮采用納氏試劑分光光度法測定；TK采用火焰原子吸收法測定；TN參照HJ 636—2012采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定；TP采用鉬酸銨分光光度法測定[12]；懸浮物粒徑分析采用Microtrac S3500微米激光粒度儀(美國Microtrac公司)測定。

2 結果與分析

2.1 自然沉降對沼液SS的去除效果

由圖1可知，自然沉降對沼液中的SS有較好的去除效果。當沉降時間超過1 d后，SS的變化趨于平緩，繼續沉降效果不再明顯，說明大顆粒懸浮物和易于沉降物在沉降1 d后基本沉降完全，此時上清液中SS的濃度從6 008 mg·L-1降至3 710 mg·L-1，去除率達到38.3%。沉降時間長，意味著沉降池體積需要變大，投資成本將增加，所以沉降時間以1 d為宜。這與梁康強等[10]在反滲透濃縮沼液預處理試驗研究中發現沼液最佳自然沉降時間為1 d的結果一致。

圖1 自然沉降對沼液SS的去除效果

2.2 自然沉降對沼液EC的去除效果

從圖2可以看出，隨著自然沉降時間增加，沼液EC值呈現降低的趨勢。在自然沉降前期，EC值下降較快，在最佳沉降時間(1 d)下，沼液的EC值由原來的11.03 mS·cm-1降為10.22 mS·cm-1，當沉降時間從1 d增加到5 d時，EC只降低了0.04 mS·cm-1，基本趨于穩定。這可能是因為沼液中的Ca2+、Mg2+等離子吸附于固體顆粒物上發生沉淀，當沉降1 d后，易于吸附的離子已經隨著懸浮物的沉降而除去，所以電導率表現出先快速下降后趨于平緩的趨勢。

圖2 自然沉降對沼液EC的去除效果

2.3 自然沉降對沼液懸浮物粒徑分布的影響

從圖3的沼液粒徑分布可以看出，原沼液中的粒徑分布較廣，部分直徑達到了100～250 μm，如不進行預處理，在進行膜濃縮時，極易引起膜通量的快速下降，形成膜污染。隨著自然沉降時間增加，沼液中的大顆粒物逐漸沉降去除，但在沉降初期(3 h和12 h)，懸浮物粒徑在70～80 μm的比原沼液多。這可能是由于在沉降過程中一些小的顆粒經網捕和吸附架橋的作用絮凝變大，這有助于解釋SS在此階段去除率高的原因。在最佳自然沉降時間(1 d)下，沼液中的粒徑主要集中于10～30 μm，大顆粒物基本沉降完全。

圖3 自然沉降下沼液懸浮物的粒徑分布變化

2.4 最佳自然沉降條件下的沼液污染物去除效果

在最佳自然沉降時間(1 d)下，監測分析了自然沉淀對沼液COD、TN、TP、TK和氨氮的去除情況(表1)。沉降1 d后，上清液的COD和TP分別由原來的8 195 mg·L-1和52 mg·L-1降至4 917 mg·L-1和33 mg·L-1，去除率分別達到40.0%和36.5%；而TN和氨氮變化較小，分別從2 112 mg·L-1和1 201 mg·L-1降至1 690 mg·L-1和1 096 mg·L-1，去除率分別僅為20.0%和8.7%。

表1 沉降1 d后沼液的理化性狀變化

3 小結與討論

本研究表明，采用自然沉降作為沼液膜前預處理方式時，最佳的沉降時間為1 d，此時沼液中顆粒物的粒徑大都在10～30 μm，對SS的去除率可達到38.3%。自然沉降對污染物的去除效果取決于其存在形式，對溶解態的TN和氨氮的去除率較低，僅分別為20.0%和8.7%。

沼液中各污染物的去除效率與其存在形式有關，其中，N只有小部分以有機氮形式存在于固態有機物中[13]，所以SS濃度的降低對TN的去除率影響很小。氨氮以可溶態形式存在，并不能被沉淀去除，在自然沉淀過程中主要通過自然揮發而有所降低。同時，在此階段固態有機物中有機氮的分解會增加氨氮的含量，因而自然沉降法對氨氮的去除率最低。TP的去除率較高，主要是因為P在沼液中絕大部分以磷酸鹽等固態形式存在[14]，隨著SS的沉淀，大部分的磷可以被去除，而溶解態的磷很難去除，所以當懸浮物基本沉降完全時，進一步延長沉降時間并不能提高沼液中磷的去除率。張杰等[15]發現豬場廢水中懸浮物和COD之間存在良好的線性關系，懸浮物越多，COD值越高，而自然沉降對沼液中懸浮物有較好的去除效果，因此自然沉降處理能夠很好地實現對COD的去除。

自然沉降既能去除大量的固體顆粒物，預防膜污染，又能降低沼液中COD和TN的含量，降低后續系統運行的負荷，是一種較為經濟的沼液預處理方式。但是，沼液中還含有很多溶解態和游離態的物質，僅通過自然沉降難以去除。對這部分物質，可以采用其他工藝進行去除，如化學絮凝等。沼液經過沉降后，可大量減少絮凝劑的使用，從而節省后續的沼液處理成本。