有機肥料中有機質測定結果的影響因素

王紫怡，孫瑜婷*，鐘孫倩，金獻忠

(1.寧波檢驗檢疫科學技術研究院，浙江 寧波 315012；2.寧波中盛產品檢測有限公司，浙江 寧波 315800)

有機肥料是一類具有廣闊市場前景的肥料，能改善土壤性狀，提供農業生產所需要的營養元素，提高農業生產效率和生態系統的抵抗力與恢復力，對維持農業生態系統的物質和能量平衡具有積極意義[1]。有機肥的有機質含量是反映其品質的重要指標。有機肥料的來源非常廣泛，包括畜禽糞便、污泥、城鎮垃圾和工業垃圾等，有機肥料中的有機質含量差別非常大[2-4]。

有機肥料中有機質含量的測定方法有灼燒法(NY/T 304—1995)、重鉻酸鉀容量法(NY 525—2012)。灼燒法是將有機肥料在(525±10)℃進行灼燒，以除去有機質，通過灼燒前后有機肥料的質量之差測算有機物總量。重鉻酸鉀容量法是先用定量的強氧化性的重鉻酸鉀硫酸溶液與有機肥料中的有機碳進行反應，再用硫酸亞鐵標準溶液滴定多余的重鉻酸鉀，根據硫酸亞鐵的用量計算出有機質的含量。在這2種檢測方法中，NY 525—2012中規定的重鉻酸鉀容量法是目前應用較為廣泛的。為了能夠更為準確地測定有機肥中的有機質含量，特對影響有機肥料中有機質測定結果的因素進行研究分析。現總結報道如下。

1 材料與方法

1.1 材料

樣品1，能力驗證樣品，有機質含量為52.2%；樣品2，質控樣品，有機質含量為59.6%。

電動研磨機，HH2168型多功能食品加工機，廈門合慧電子科技有限公司；恒溫水浴鍋，HH-6型數顯恒溫水浴鍋，國貨電器有限公司；恒溫油浴鍋，HH-550型數顯恒溫油浴鍋，杭州保恒恒溫技術有限公司；真空烘箱1，BPZ-6050LC型真空干燥箱，上海和呈儀器制造有限公司；真空烘箱2，876As-L型數顯真空干燥箱，上海浦東榮豐科學儀器有限公司。

其他儀器設備均為實驗室常用儀器設備，化學試劑均為合格標準品。

1.2 方法

有機質含量的測定原理：用定量的重鉻酸鉀-硫酸溶液在加熱條件下使有機肥料的有機碳氧化，多余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標準溶液進行滴定，同時以二氧化硅為添加物作空白實驗。根據氧化前后氧化劑的消耗量，計算有機碳的含量，乘以系數1.724，即為有機質含量。

1.3 有機質測定結果的允許差

測定的有機質含量(ω)的絕對差值應符合以下要求：ω≤40%，平行測定的絕對差值≤0.6%，不同實驗室的絕對差值≤1.0%；40%<ω≤55%，平行測定的絕對差值≤0.8%，不同實驗室的絕對差值≤1.5%；ω≥55%，平行測定的絕對差值≤1.0%，不同實驗室的絕對差值≤2.0%。

2 結果與分析

2.1 樣品制備對有機質測定結果的影響

按照NY 525—2012《有機肥料》的要求，抽取風干后的有機肥料樣品100 g，混勻，研磨成粉末狀，確保都過孔徑1 mm的篩，以保證樣品均勻，避免因顆粒過大導致檢測過程中樣品反應不完全、檢測結果偏低。收集過篩后的樣品，用密封性較好的密封袋裝好。結果顯示，用電動粉碎機研磨的樣品1的測定結果為50.06%，手動研磨的樣品1的測定結果為52.21%；用電動粉碎機研磨的樣品2的測定結果為55.97%，手動研磨的樣品2的測定結果為59.64%。分析原因：電動粉碎機粉碎過程中，機器內部溫度過高，導致有機肥料中的有機質碳小部分被氧化，致使有機質的測定結果偏低。建議研磨過程使用手動研磨，不要使用電動粉碎機。

2.2 樣品前處理加熱方式對有機質測定結果的影響

按照NY 525—2012《有機肥料》的要求，稱取風干樣品0.2～0.5 g于三角瓶中，準確加入0.8 mol·L-1的重鉻酸鉀溶液50.0 mL，再加入50.0 mL濃硫酸，加一彎頸小漏斗，置于沸水中，待水沸騰后保持30 min。

加濃硫酸和水浴加熱的過程中是否搖動三角瓶的實驗結果存在較大差異(表1)。分析原因：因為是利用返滴定法測定的有機質含量，要保證檢測結果準確，首要的就是要讓有機肥料中的有機質完全反應。向三角瓶中加入重鉻酸鉀溶液后，應緩慢加入50.0 mL的濃硫酸，在此過程中一定要邊加邊搖動三角瓶。這樣既能防止樣品顆粒結塊，也能讓濃硫酸和重鉻酸鉀溶液混合均勻(混合不均勻會降低溶液的氧化性)。置于沸水浴中加熱時，從水浴鍋中的水開始沸騰時算起，每隔10 min應搖動一下三角瓶，讓三角瓶內所有位置的溫度都相同，以保證樣品顆粒和重鉻酸鉀-硫酸溶液可以充分反應，保持30 min后即可取出。

實驗過程中發現，樣品在進行水浴加熱時，水浴鍋中的溫度很難一直穩定維持在100 ℃。而且，不同地區的壓強不同，水的沸點也不完全相同。改用油浴鍋代替水浴鍋進行加熱，有機質含量的測定結果詳見表2。

分析原因：水浴鍋加熱過程中，由于水蒸氣不斷蒸發，溶液液面跳動，整個加熱過程并不能完全控制；油浴鍋的加熱溫度更穩定，故油浴加熱條件下樣品的平行性優于水浴加熱。此外，油浴加熱還可以完全排除因為水的沸點不同而對有機質氧化過程造成的影響。

表1 是否搖動三角瓶對實驗結果的影響

表2 有機化肥樣品在水浴和油浴條件下加熱測定的結果

2.3 風干樣品中游離水測定對有機質測定結果的影響

按照GB/T 8576—2010《復混肥料中游離水含量的測定》真空烘箱法的要求，稱取制備好的樣品2.0 g，置于(50±2)℃、真空度(6.4～7.1)×104Pa的電熱恒溫真空干燥箱干燥(120±10)min取出。

分別從開啟真空烘箱開始計時和到達條件開始計時，發現其對實驗結果有較大影響(表3)。可以看出，各實驗室所用的真空干燥箱型號不同，從開啟真空烘箱開始計時或到達條件開始計對實驗結果的影響程度也不同。由于有機肥料風干后的游離水含量較高，建議測定過程應在干燥箱箱內真空度達到6.7×104Pa、溫度達到50 ℃開始計時，否則有些干燥箱溫度上升較慢，會導致游離水測定結果偏低，從而影響有機質的測定結果。

表3 有機肥樣品在不同實驗條件下的測定結果

2.4 滴定過程對有機質測定結果的影響

用硫酸亞鐵溶液滴定剩余的重鉻酸鉀時，以鄰菲羅啉(C2H8N2)作為指示劑，在滴定過程中指示劑的變色過程如下：開始時溶液以重鉻酸鉀的橙色為主，此時指示劑在氧化條件下，呈淡藍色，被重鉻酸鉀的橙色掩蓋；滴定時溶液逐漸呈綠色，至接近終點時變為灰綠色；當硫酸亞鐵溶液過量半滴時，溶液變成棕紅色，表示已達到滴定終點。如果滴定試樣的標準液用量不到空白試驗所用的1/3，有機碳氧化不完全，有機質測定結果偏低，此時應減少稱樣量重新測定。按照改進后的操作條件測定能力驗證樣品和質控樣品的有機質含量，結果如表4所示，可以滿足實驗檢測要求。

表4 樣品測定結果

3 小結

在測定有機肥中的有機質含量時，按照NY 525—2012《有機肥料》的要求，影響測定結果的因素較多。按以下操作更有利于準確測定有機質含量：在檢測過程中應該做好樣品的前處理，采取手動研磨法；樣品前處理過程中加濃硫酸的過程也要充分搖動三角瓶，使濃硫酸溶液與重鉻酸鉀溶液充分混合；加熱氧化有機質的過程中，也要適時搖動三角瓶，使反應更加充分；條件允許的情況下，加熱條件建議換成油浴鍋加熱；測定樣品中的游離水時，應從烘箱內條件達到標準要求開始計時。此外，實驗過程中應準確地移取重鉻酸鉀溶液，精確定量硫酸亞鐵滴定的體積，以確保檢測結果的準確性。