豬糞沼渣制備生物炭的磷形態轉化分析

燕燕，李勤鋒，徐蘇云，左劉泉

(1.平湖市農業生態能源站，浙江 平湖 314200；2.平湖市農業綜合行政執法隊，浙江 平湖 314200；3.上海理工大學 環境與建筑學院，上海 200093)

據統計，我國每年約有7.28×108t秸稈、39.26×108t畜禽糞便、482.4×108t有機廢水產生。這些廢物如果得不到有效的利用，將會造成嚴重的環境污染[1]。沼氣工程對于規模化養豬場的糞污處理而言是一種較為有效的工程措施。將沼液和沼渣用作有機肥，可以避免因沼液、沼渣直接排放而產生二次污染的情況；但是，大多數養殖場并沒有足夠的自有農田來消納沼氣工程產生的沼液沼渣，沼渣沼液被用作肥料所產生的經濟價值不僅難以充分體現，而且還需要將沼渣沼液進行固液分離，分別處理后再加以利用[2]。

沼渣含有豐富的碳元素，可被用來制備生物炭或活性炭等生物質炭材料[3-4]。同時，畜禽糞便沼渣中富含N、P、K等養分物質，所制備的生物炭能保留大量的N、P、K營養元素，而且具有較好的吸附性，在土壤肥力提升、污染土壤修復等領域頗具應用潛力。鐘攀等[1]對重慶沼氣肥養分物質的調查顯示，沼渣中N、P、K的全量和有效養分平均含量，P高于N和K。土壤中水溶態磷是可供植物直接吸收利用的磷形態，其含量極低，一般只有0.11～1 mg·kg-1，其補給主要依賴于磷酸鹽礦物的溶解和吸附固定態磷的釋放[5]，而沼渣的施用可在一定程度上補給土壤對磷的需求。

N、P、K在熱解炭化過程中的遷移轉化規律是有差異的。一般認為，隨著熱解溫度升高，N在污泥生物炭中的含量呈現逐漸降低的趨勢，而P和K幾乎全部集中在污泥生物炭中[6]。經過厭氧發酵后，沼渣中N、P元素的形態分布會較原料發生較大的變化。然而，關于熱解炭化過程對沼渣中P的富集效應及P元素形態變化的規律尚不明確[2]。了解畜禽糞便沼渣生物炭中P的形態變化，對沼渣生物炭的農田利用頗具意義[7]。為此，本研究采用磷分級提取的方法，分析比較各形態的磷在豬糞沼渣熱解過程中的變化，以期為磷的資源化利用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料

豬糞沼渣取自浙江省平湖市的近郊養豬場，自然風干后，裝于自封袋保存，并放置在干燥器內備用。為進一步降低風干原材料的水分含量，在燒制生物炭前將其于80 ℃烘干2 h，待其冷卻后，將干燥后的豬糞研磨粉碎過60目篩(孔徑0.25 mm)，裝袋備用。

1.2 生物炭的制備方法

取上述沼渣生物質原料置于樣品舟，在管式爐中限氧加熱，以氮氣作為保護氣。升溫速率為10 ℃·min-1，分別設置熱解溫度為350、450、550、750 ℃，并在相應的熱解溫度下恒溫加熱2 h，熱解后隨爐自然冷卻。將冷卻后的生物炭保存在自封袋中密封備用，分別標記為樣品A～D。

1.3 生物炭理化性質分析

畜禽糞便和生物炭的pH值采用pH計(Multi 340i，德國WTW)測定，浸提液中蒸餾水和物料的質量比均為10∶1，攪拌15 min后靜置1 h，用于分析。生物炭的揮發分含量采用差重法分析：取生物炭樣品0.2 g均勻置于坩堝中，將坩堝放置于馬弗爐中，升溫速率為3 ℃·min-1，450 ℃保持3 h，隨爐自然冷卻后取出，移入干燥器中干燥至恒重后稱重。生物炭比表面積采用高性能比表面積及孔徑分析儀[3H-2000PM1型，貝士德儀器科技(北京)有限公司]進行測定。

1.4 沼渣和生物炭磷元素的形態分析

參照文獻[8]，采用分級提取方法，對豬糞中磷形態隨溫度變化的遷移轉化規律進行探究。取沼渣和生物炭樣品，提取出5種形態的磷：總磷(TP)，無機磷(IP)，有機磷(OP)，非磷灰石無機磷(NAIP，包括與Fe、Mn、Al、Na氧化物及其氫氧化物結合的磷，以及一些不穩定態的磷)，磷灰石無機磷(AP，鈣磷，包括與Ca結合的各種磷)。每個樣品設2個平行樣，在室溫25 ℃下進行測定，搖床轉速為170 r·min-1。在連續提取的過程中，上層清液中的磷含量采用鉬酸銨分光光度法進行測量。

2 結果與分析

2.1 生物炭的物化性質

如表1所示，豬糞沼渣的揮發分占總固體的61.0%，說明經過厭氧發酵后的豬糞沼渣中有機質含量仍然較高，適宜作為生物炭制備的原料。在350～550 ℃的熱解溫度下，隨著溫度升高，生物炭中的揮發分含量逐漸降低；當熱解溫度由550 ℃升至750 ℃時，生物炭中的揮發分含量趨于穩定。在豬糞沼渣的熱解過程中，熱解溫度的升高會促進氣相與生物炭之間發生二次反應[5]，高溫為揮發物提供了足夠的能量直接逸出，而不是裂解為炭，從而使得揮發分含量降低；但在750 ℃的熱解條件下，揮發分的微弱升高可能是由于高溫促進了芳構化反應，形成少量穩定的芳香族化合物駐留于生物炭中。

表1 豬糞沼渣與生物炭的理化性質

熱解獲得的生物炭pH在8.50～9.99，均偏堿性。與大多數文獻報道一致，熱解溫度越高，生物炭的pH值越大[9-10]。而且，與植物源生物炭的pH值相比，相同熱解條件下制備的畜禽糞便生物炭呈現出更高的pH值[11]。生物炭呈堿性，主要是因為它含有一定量的灰分，礦質元素，如Na、K、Mg、Ca等以氧化物或碳酸鹽的形式存在于灰分中，溶于水后呈堿性。熱解溫度升高，生物炭殘留的揮發分相應減少，灰分含量相對升高，因此pH值也越高。這些呈堿性的生物炭對于酸性土壤具有一定的調節能力，對于喜堿作物的生長也具有積極的作用，可以應用于土壤酸堿度的調節。

樣品A～D的比表面積分別為14.41、24.20、18.19、17.53 m2·g-1，數值范圍與已有的文獻報道結果相近[12]。生物炭具有發達的多孔結構和較大的比表面積，施入土壤后不僅能夠改善土壤理化性質、增加土壤微生物數量和酶活性，還能夠促進土壤多種元素的循環，可用于制備炭基緩釋肥[13]。

2.2 生物炭的磷形態轉化規律

本研究所采用的磷分級提取方法已被國內外大量學者用來研究污泥、動物糞便和土壤中磷的形態變化[8, 14-15]。由表2可知，5種形態的磷均能從生物炭樣品中檢出，并且各形態磷之間基本符合TP=OP+IP，IP=NAIP+AP。豬糞沼渣及各生物炭樣品中TP的回收率在97.2%～103.2%，IP的回收率在95.5%～104.7%，表明檢測誤差較小。由表2可知，豬糞沼渣中TP的含量約為12.14 mg·g-1，而各生物炭樣品中的總磷含量基本接近(16.35～18.86 mg·g-1)，說明在熱解制備生物炭的過程中，原料中的總磷含量在生物炭中富集。

表2 豬糞中總磷及不同形態的磷含量

豬糞沼渣中OP和IP分別占TP的15.1%和85.0%。經過熱解處理后，生物炭樣品中的OP占TP的比例為13.3%～17.7%，與沼渣原料相比無大幅變化，在550 ℃的熱解條件下甚至略有升高。武玉[16]的研究表明，制備生物炭的原材料和熱解溫度對生物炭中的磷素影響很大：如花生、玉米生物炭中正磷酸鹽含量隨熱解溫度的升高而下降，但有機磷單酯、焦磷酸鹽含量上升。這可能是由于低溫使得含磷的復雜有機物中分解出有機磷，正磷酸鹽脫水使得焦磷酸鹽含量增加。小麥生物炭中的有機磷成分因熱解而逐漸消失，但正磷酸鹽和焦磷酸鹽含量增加，說明在其熱裂解過程中，生物質中的有機磷主要向正磷酸鹽和焦磷酸鹽方向轉化[14]。孟詳東等[8]對污泥熱解過程中的磷形態轉化進行分析，結果表明，熱處理促進了污泥中有機磷向無機磷的轉化，當熱解溫度為450 ℃時不足以把污泥中的有機磷完全轉化，但當熱解溫度超過500 ℃時，污泥的有機磷含量維持在一個相當低的水平。

豬糞沼渣中IP主要以不穩定形態的NAIP為主，即Na-P、Al-P、Fe-P等占TP的51.9%，AP占TP的33.6%。付廣青等[2]研究表明，豬糞經厭氧發酵，在TP由液相向固相中轉移的同時，固相中的水溶態磷也在發生著向難溶態磷的轉化。由圖1可知，隨著熱解溫度升高，沼渣中的NAIP逐漸轉化為AP，并在750 ℃的熱解溫度下AP達到最大值(50.0%)。

圖1 不同熱解溫度下豬糞沼渣中NAIP和AP占TP的比例

當生物炭處于堿性環境時，OH-會與磷酸根競爭金屬氧化物和氫氧化物膠體上的吸附位點，導致非磷灰石表征的結合態磷在堿性條件下更容易被釋放；而當生物炭處于酸性環境時，酸的溶解作用會導致磷灰鹽更易被釋放[16]。當炭化溫度達到一定值后，殘渣磷(即AP)的含量會升高，也就會使更難被利用的磷的含量增多。因此，綜合考慮磷的有效性，炭化溫度應控制在一定范圍內。綜合比較，在本試驗條件下，550 ℃的熱解溫度較為合適。

3 小結

本研究考查了熱解溫度對豬糞沼渣制備生物炭過程中磷形態轉化的影響，結果表明，熱解制備生物炭過程中總磷含量在生物炭中得以富集，從初始物料中的12.14 mg·g-1提升至16.35～18.86 mg·g-1。豬糞沼渣和生物炭中的TP主要以IP形式存在(>80%)，且隨著熱解溫度的升高，不穩定形態的NAIP逐漸向更為穩定的AP轉化。綜合考慮生物炭施用到土壤中磷的有效性，炭化溫度宜控制在550 ℃。