PVDF壓電傳感器及敏感單元設計關鍵技術

張 旭，覃 雙，楊舒棋，彭文楊，趙 鋒，于 君，鐘 斌

（1.中國工程物理研究院流體物理研究所，四川 綿陽 621999；2.中國工程物理研究院研究生部，四川 綿陽 621999）

傳感器技術、通信技術、計算機技術構成了現代信息技術的3大支柱。壓電式傳感器以頻響高、體積小、質量輕、頻帶寬等特點[1-3]，成為高技術領域中制備小型化及多功能化器件的重要元件之一。薄膜型壓電傳感器的敏感單元為鐵電聚合物薄膜，在電子、超聲、水聲、紅外、導航、生物等多個領域應用廣泛。早在19世紀40年代人們便開始了高分子聚合物壓電性能研究[4-6]，但直到70年代才將其制成壓電薄膜傳感器。壓電聚合物通常為非導電性高分子材料，從原理上看沒有可移動的電子電荷，但在某些特定的條件下（經延展拉伸、極化等），帶負電荷的引力中心可以被改變，從而成為具有壓電性的高分子壓電薄膜。常見的高分子壓電薄膜有聚氟乙烯（PVF）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）、尼龍 11等。

動高壓聚合物薄膜測量技術的核心內容之一是敏感單元壓電性能研究[7-9]。PVDF傳感器的敏感單元是PVDF壓電薄膜。PVDF薄膜屬于半結晶的高分子聚合物，晶區至少存在4種晶型結構（α相、β相、γ相和δ相），其壓電性能直接與極性β相相關。在常溫常壓下，通過PVDF溶液揮發或熔融結晶得到的PVDF初始膜主要以非極性α相為主；對PVDF初始膜進行單軸拉伸或高電壓極化處理，可產生具有更多壓電β相的PVDF壓電薄膜。

本研究首先探討PVDF傳感器的設計和制作工藝，包括初始膜制備、單軸拉伸取向誘導壓電相、高壓熱極化試驗、封裝技術等；然后采取溶液等溫結晶法制備初始PVDF薄膜，對初始膜進行單軸拉伸試驗，分析不同拉伸倍率、拉伸速率和拉伸溫度對PVDF薄膜中結晶相的影響；接著在高電場交流極化實驗中，分析不同電場頻率和幅值對PVDF薄膜位移電流的影響，獲得薄膜本征位移電流曲線；最后對傳感器的形狀、尺寸、厚度進行設計，封裝完成PVDF壓電薄膜傳感器。希望本研究結果有助于提高PVDF薄膜材料在動態沖擊過程中的檢測能力和可靠性，推進響應快、測量范圍寬、靈敏度高的聚合物薄膜測量技術在動高壓沖擊實驗中的應用。

1 PVDF敏感單元設計

PVDF壓力計上、下電極的重合部分為其敏感單元。當外力使PVDF壓力計的敏感單元發生變形時，薄膜敏感單元表面就會產生與應力大小成正比的電荷量。本研究設計的敏感單元尺寸為3 mm × 3 mm，薄膜厚度選用 20μm 或 30μm。PVDF傳感器總厚度小于0.1 mm，有利于提高響應時間。敏感單元電極結構如圖1所示。

圖1 敏感單元形狀設計Fig.1 Sensitive element design

1.1 電極制作和極化

敏感單元使用雙層電極結構，下電極Pt的厚度為50 nm，上電極Au的厚度為250 nm。敏感單元的尺寸直接影響PVDF薄膜的鐵電性能測試，因此要精確控制敏感單元的尺寸。為了獲得特定形狀的內電極金屬結構，使用掩膜法在PVDF薄膜襯底上的特定位置沉積金屬電極結構。為了提高敏感單元面積精度，采用雙面掩膜板結構，上、下掩膜板的對位精度控制在 ± 0.05 mm以內。PVDF薄膜的居里溫度約為170 ℃，對熱敏感，在鍍電極過程中溫度的上升會引起電極與PVDF薄膜間的熱應力增大，影響電極和PVDF薄膜的黏結度，且對薄膜性能造成影響，因此在沉積金屬電極時，需對沉積溫度進行嚴格控制。上電極Au的導電性好，但與PVDF薄膜的黏合度較差，而金屬Pt與PVDF薄膜的黏合度較好，但是活性較低，所以采用Au/Pt雙層金屬電極結構，能夠發揮兩種金屬的各自優點，使電極結構的附著力強、導電性好。

在濺射金屬薄膜電極過程中，有兩個濺射參數需要重點關注，即濺射功率和工作壓強。當濺射功率較大時，電離出的Ar+的能量較大，轟擊靶材濺射出更多的粒子，粒子的遷移速率變大，易形成連續電極結構；但濺射功率過高時，濺射出的高能粒子將會產生反濺射作用，對薄膜襯底造成損害。當工作壓強增大時，濺射粒子向薄膜運動的過程中受到室內氣體散射的幾率增大，薄膜上沉積的粒子能量減少，且平均粒徑減小。過高的工作壓強會降低沉積速率，不利于形成連續電極；而過低的工作壓強會使沉積的電極表面粗糙度增大。本實驗采用多次間歇濺射，濺射溫度為室溫。所得的PVDF薄膜襯底沉積金屬薄膜內電極結構如圖2（a）所示，可見，金屬電極與薄膜無褶皺，電極邊界清晰。

圖2 PVDF薄膜電極結構和熱極化裝置Fig.2 Schematic diagram of PVDF film electrode and thermal polarization

對于PVDF薄膜，一般采用拉伸工藝獲得含量較多的壓電β相，但此時薄膜中的偶極子排列無序，宏觀上不顯電性，需要經過人工極化處理。通過施加高電壓可使薄膜中的偶極子沿外電場方向有序排列，當去除電場后，一部分偶極取向瞬間消失，另一部分偶極取向保留下來，稱為剩余極化強度，它直接反映PVDF薄膜的壓電性。PVDF是偶極電荷型壓電鐵電聚合物，極化以偶極子的轉向優先，常采用熱極化方法和電暈放電方法極化，此時偶極子取向由沉積在電介質中的空間電荷場誘導產生。電暈極化是在薄膜表面注入新的導電載流子，使薄膜的電導增強，擊穿場強降低。熱極化方法具有設備簡單、操作方便、極化徹底等優點。因為空氣的擊穿場強較低，所以本研究采用熱極化方法對PVDF薄膜進行高壓熱極化處理，如圖2（b）所示。在樣品盒內充滿絕緣油，本研究選用硅油。硅油的介電常數高，將硅油作為絕緣介質時，可避免高電壓的邊緣飛弧，可施加極高的極化電壓。熱極化過程中伴隨著分子鏈、離子、空間電荷的運動，導致薄膜表面彎曲變形，影響敏感面積的穩定極化，因此極化過程需要對樣品施加一定的壓強。

圖3（a）顯示了對 20μm厚PVDF薄膜施加不同幅值極化電場時所得的位移電流曲線。可以看出，隨著電場強度的增加，位移電流的電阻、電容效應越來越弱，說明350 MV/m的場強為 20μm厚PVDF薄膜的最佳熱極化條件，此時的位移電流和電滯回線如圖3（b）所示。

圖3 20 μm厚PVDF薄膜的熱極化Fig.3 Effect of polarized electric field on 20 μm thick PVDF film

1.2 敏感單元封裝

使用磁控濺射完成PVDF傳感器內電極的制作后，內電極為Au/Pt雙層金屬電極結構，總厚度為300 nm。使用紫銅箔作為外電極，并用聚酰亞胺（PI）薄膜進行封裝。因為PVDF本身為高阻元器件，外部保護膜的阻抗應大于傳感器本身阻抗2個數量級以上，PI薄膜的電阻率為1 014～1 015 Ω·m，PVDF薄膜體積電阻率為1 011 Ω·m，所以PI薄膜厚度應不小于PVDF薄膜厚度的1/10即可滿足使用要求。本研究使用的PVDF薄膜的厚度分別為20μm 和 30μm，PI封裝薄膜厚度為 25μm。圖4為PVDF傳感器所示3層結構封裝示意圖，上、下內電極的重疊部分為敏感單元，其尺寸為3 mm ×3 mm，內電極與外電極銅箔使用冷壓技術連接，然后將低損耗同軸電纜與外電極銅箔焊接。

圖4 PVDF傳感器結構Fig.4 PVDF sensor structure

2 動態沖擊設計和標定

2.1 測試系統組件選擇

當外界壓力使壓電材料發生變形時，壓電材料的表面會產生與應力大小成正比的電荷量，電介質內部的電偶極子排序改變上下表面的電勢，與表面接觸的兩個電極上的電荷重新調整，以平衡PVDF表面電勢，因此在電路中存在電荷流動。將PVDF壓電薄膜等效為電容，測量所產生的電荷，可采用兩種模式測量：電流模式和電荷模式。電荷法適合信號變化要求不高的數據采集模式，頻響（上升時間）受電荷積分器響應特性的影響；電流法適合于高頻響數據采集，尤其是壓力高于20 GPa的數據采集，缺點是誤差與測試電纜長度的關聯性高。考慮到本研究在低壓范圍標定，電荷積分器滿足頻率響應，因此選取電荷模式。

電荷模式是將傳感器并聯一個匹配電容，將其產生的電荷Q(t)導入該電容，然后外接顯示設備，輸出與外界壓力σ(t)直接對應的電壓信號V(t)，該方法也稱直接測量法，如圖5(a)所示，其中Ra傳感器內阻。電荷測試部分采用無源RC積分電路，如圖5(b)所示。在無源RC積分電路中，若時間常數τ=RC足夠大，則外加電壓時，電容上的電壓只能慢慢上升。所以在測量時間遠小于時間常數τ的時間范圍內，電路達到穩態的時間長，電容C兩端的電壓很小，輸入電壓主要降落在電阻R上，此時充電電流ic和輸出電壓u0(t)為

式中：ui(t)為輸入電壓。可以看出，輸出電壓u0(t)近似與輸入電壓ui(t)的時間積分值成比例。為流過電阻R的電流積分，即電路中所產生的電荷Q(t)，所以該種測量方式為電流模式，此時電路中的電荷為

測試元件中電容C的選擇依據：RC積分電路中時間常數τ遠遠大于輸入脈沖寬度（一般超過10倍）。計算時間常數τ，若電容C的單位為F，R的單位為 Ω ，則時間常數τ的單位為s。當C=0.1μF時

對于所測系統而言，頻響（上升時間）為50～150 ns，所以選用C= 0 .1μF的電容，能夠保證τ?t（10倍以上）。

圖5 壓電薄膜傳感器電荷模式等效電路Fig.5 The equivalent circuit of electric charge mode of PVDF film sensor

本研究選用50 Ω特征阻抗的同軸電纜，阻抗匹配的測試系統電路如圖6所示，其中C1為電纜電容，R1為傳感器泄漏電阻和電纜電阻，Z0為同軸電纜特征阻抗（50 Ω），Rc是與同軸電纜阻抗匹配的電阻阻值（50 Ω），C為0.1 μ F。

2.2 PVDF傳感器動態沖擊壓縮實驗標定方法

采用對稱碰撞方法（飛片和靶為同種材料）標定PVDF傳感器的動態壓縮曲線。所選材料為PMMA、LY12鋁和45鋼，將PVDF傳感器粘在樣品和飛片的撞擊面上，如圖7所示。飛片擊靶速度u0采用激光遮斷法測量，利用飛片遮斷測速環中不同路光纖的激光信號得到相應的時間差，測速環由3路光纖組成，每路光纖間距8.5 mm。

圖6 測試系統測量電路Fig.6 Measurement circuit of PVDF film sensor test system

按照應力波理論中的阻抗匹配法，對稱碰撞過程中靶中沖擊波陣面后粒子速度up是飛片擊靶速度u0的1/2，結合樣品材料的沖擊Hugoniot關系式，通過測量撞擊速度u0可確定標定壓力值

式中：D為沖擊波速度，km/s；ρ0為樣品初始密度，g/cm3；c0為線性 Hugoniot關系式中常系數，km/s；λ為線性Hugoniot關系式中常系數；u0為飛片撞擊速度，km/s；up為樣品中的粒子速度，km/s。式（5）給出了撞擊壓力σ與飛片擊靶速度u0的對應關系。實驗中所使用撞擊材料的Hugoniot參數列于表1。

圖7 對稱碰撞實驗示意圖Fig.7 Experimental scheme of symmetrical impact

表1 Al和45鋼的Hugoniot參數Table 1 Hugoniot parameters of Al and 45 steel

PVDF壓電傳感器的輸出電荷由電荷積分器采集，然后由示波器輸出電壓得到聚合物薄膜敏感壓力-電荷密度標定曲線。

2.3 30 μm厚PVDF傳感器動態沖擊壓縮實驗標定

對于敏感單元厚度為 30μm 的PVDF傳感器，在0.3～10.0 GPa壓力區間由電荷法得到的實驗結果如表2所示，其中：低壓段采用氣炮加載方式，高壓段采用火炮加載方式，Umax為電壓峰值，(Q/A)max為電荷密度峰值，d33為壓電常數，Pr為剩余極化強度。

PVDF傳感器在一定壓力范圍內具有線性度，但是在較寬壓力范圍內不具備線性響應特性。本研究中，為了提高標定曲線的精度，選取冪函數、線性函數和多項式分別進行擬合。結果表明，冪函數的擬合精度最高，為此選擇冪函數擬合標定曲線。采用冪函數，分別對表2中0.35～2.30 GPa和2.4～10.7 GPa壓力區間的實驗數據進行擬合。低壓段擬合結果如圖8所示，擬合曲線方程為

其相關指數為0.989，剩余標準差為6.611%。高壓段采用函數進行擬合，如圖9所示，擬合曲線方程為

其相關指數為0.979，剩余標準差為10.015%。

表2 電荷法實驗結果Table 2 Experimental results by charge method

圖8 30 μm-PVDF傳感器低壓段標定曲線Fig.8 Calibration curve of 30 μm-PVDF in low pressure

圖9 30 μm-PVDF傳感器高壓段標定曲線Fig.9 Calibration curve of 30 μm-PVDF in high pressure

3 結 論

介紹了PVDF傳感器研制過程的關鍵技術和工藝；在此基礎上采用氣炮加載裝置進行了低壓段和高壓段一維平面應力標定方法研究，使用電荷測量模式，得到了敏感單元厚度為 30μm的PVDF傳感器在0.35～2.30 GPa和2.4～10.7 GPa壓力范圍的沖擊壓力與電荷密度關系。為了得到最佳的標定曲線，使用冪函數分別對低壓段和高壓段進行擬合，相關指數接近1，且剩余標準差最小。在標定實驗過程中，當沖擊壓力大于10 GPa時，敏感單元厚度為 30μm的PVDF傳感器的響應時間為37.2 ns，說明傳感器具有較高的頻率響應特性。