高溫水中不同Fe含量Ni-Cr-Fe合金的氧化膜特性

茹祥坤,呂戰鵬,楊乘東,唐偉寶

(1. 上海電氣核電設備有限公司 博士后科研工作站，上海 201306； 2. 上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444；3. 上海電氣核電集團有限公司，上海 201306)

壓水堆核電站一回路是高溫高壓的水環境，在運行期間，高溫高壓水環境會使鎳基合金表面氧化生成氧化膜，氧化膜的性能及其對合金基體的保護作用一直都是研究的重點[1-11]。合金在高溫水環境中會發生環境促進開裂(EAC)，且通常認為應力腐蝕開裂(SCC)裂紋的萌生和擴展與合金表面氧化膜的性能有關[12-19]。影響鎳基合金在高溫水中氧化行為的因素可以分為兩大類：環境因素和工程因素。環境因素主要包括：水環境中的溶質、溶解氫含量(DH)、溶液氧含量(DO)、溫度和pH等。工程因素主要包括材料的成分、微觀結構和表面狀態等。

在含氫的水化學環境中，材料的腐蝕電位可以保持較低值,故在核電站正常運行過程中，常通過人為通入H2使一回路水環境保持還原性狀態[20]。在服役過程中，輻照以及材料與水環境相互作用都會在材料表面附近的水環境中產生一定的氫。因此，水環境中的DH成為決定高溫水環境中鎳基合金表面氧化膜性能的重要因素。壓水堆核電站正常運行時的DH為2.2～4.4 mg/L[21]。但在某些人為或者意外的情況下，一回路水環境中有可能會引入氧。一回路水中氧的主要來源是人為添加含氧水，或者在設備停堆維護期間通入氧氣或加入雙氧水，以達到穩定氧化物從而減少放射性物質釋放的目的[20]。

KIM等[11]研究發現,在高溫水中鎳基合金表面形成的氧化膜中，NiO隨著DH的增加而減少，而Cr2O3和尖晶石氧化物隨著DH的增加而增加。SOUSTELLE等[9]提出在較高的氫分壓條件下，600合金在高溫水中形成的氧化膜中出現了明顯的鐵貧化和鉻富集現象；調整氫分壓，使腐蝕電位處于Ni/NiO平衡線附近，試樣表面形成的氧化膜厚度最大，氧化膜中的鉻含量最低。MENDON?A等[22]對182合金在模擬PWR水中的氧化膜進行研究，提出調節DH使腐蝕電位處于Ni/NiO平衡線附近時，182合金在模擬PWR水環境中的應力腐蝕開裂(SCC)敏感性達到最大值。ZHANG等[4]發現后期用DO替換前期的DH，690合金在含氫的一回路水中會形成富鉻氧化膜且腐蝕電位明顯升高，富鉻氧化膜在含氧一回路水中的溶解性顯著提高。KUANG等[5]也發現增加高溫水環境中的DO，690合金的氧化膜厚度明顯增加，而在低氧環境中形成的致密的富鉻氧化膜被一層由多孔NiO基底層和其上散落分布的尖晶石氧化物組成的氧化膜替代。當DO大于0.1 mg/L時，690合金在模擬一回路水中的電化學阻抗隨著DO含量升高而逐漸減小[6]。XU等[7-8]發現交替改變水環境中的DH和DO，會對52合金和182合金在高溫水環境中的氧化膜性能產生明顯影響，隨著水化學條件的改變，氧化膜的阻抗、形貌和成分都有明顯的不同。

合金的成分也會對其氧化行為產生重要影響。鎳基合金在高溫水中浸泡腐蝕，主要的金屬陽離子在表面氧化膜中的擴散速率遵循以下規律：Fe2+>Ni2+>>Cr3+[23-25]，由于Fe離子的擴散速率大于Ni離子和Cr離子的，腐蝕過程中試樣表面微區可能會因為離子向外擴散速率不同而產生Fe含量減少。CHEN等[26]指出，在水環境中注入Fe離子與提高鎳基合金基體的Fe含量對氧化膜的影響有相似的作用。有研究表面，在高溫水環境中，Fe-Cr-Ni三元系合金表面會出現鐵和鉻的偏析[27]。LIM等[28]和SCHREIBER等[29]都發現鎳基合金在高溫水中發生腐蝕時，首先發生Cr的選擇性氧化。這種成分的偏析以及元素的選擇性優先氧化，會引起合金基體局部的成分改變，從而進一步影響合金的耐腐蝕性能和抗應力腐蝕開裂性能。

本工作使用實驗室熔煉獲得的Ni-Cr-Fe合金(Ni33Cr，Ni33Cr1Fe，Ni33Cr3Fe和Ni25Cr)及核級690合金，利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡研究Fe含量對鎳基合金在溶解氫和溶解氧兩種高溫水中形成氧化膜性能的影響。

1 試驗

本工作參考鎳基690合金的成分設計試驗用的Ni-Cr-Fe合金，在保證Ni/Cr原子比為2∶1的前提下，加入0、1%原子分數和3%原子分數的Fe，獲得三種模擬合金，分別記為Ni33Cr、Ni33Cr1Fe和Ni33Cr3Fe。同時設計了一種Ni/Cr原子比為3∶1的Ni-Cr二元合金，記為Ni25Cr，作為二元合金Ni33Cr的對比合金。模擬合金采用純度高于99.9%(質量分數)的金屬Ni、Cr和Fe在非自耗鎢極真空電弧熔煉爐中熔煉制得，熔煉過程中在爐膛內充入一定量的氬氣作為保護氣氛。使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀對所得模擬合金的化學成分進行分析，結果如表1所示。690合金主要化學成分如表2所示，其中Ni/Cr原子比為1.794，接近2∶1，Fe的質量分數為10.13%，對應原子分數為10.29%。

表1 模擬合金的主要化學成分

表2 690合金的主要化學成分

模擬合金鑄錠在1200 ℃進行熱鍛和熱軋，并在1 100 ℃保溫20 min后進行水淬。690合金的最終熱處理條件是715 ℃下保溫10 h后進行空冷。采用金相顯微鏡和背散射電子衍射技術分析模擬合金和690合金的微觀組織。由圖1可見：所有試樣的晶粒尺寸相近，表面晶粒取向分布均勻，沒有明顯的擇優取向分布，不同類型晶界比例相近。以上結果證明所有試樣的微觀組織結構相似。

(a) Ni33Cr,顯微形貌 (b) Ni33Cr,晶粒取向 (c) Ni33Cr,晶界 (d) Ni25Cr,顯微形貌

將所有試樣(尺寸：10mm×5mm×1mm)浸泡于一個配有循環回路的5 L動態高壓釜中，釜體內溶液流速為5 L/h，高壓釜釜體材料和循環回路的管道均為316不銹鋼，通過接入循環回路的氣路，可以對釜體內溶液的DO和DH進行控制。

試樣在進行浸泡腐蝕前，表面使用氧化鋁耐水砂紙(600-1 500號)逐級打磨，獲得光潔表面。在試樣一端鉆一個直徑1.5 mm的小孔，并用包覆有聚四氟乙烯的不銹鋼絲將試樣懸掛于腐蝕溶液中。所有試樣依次用蒸餾水、酒精和丙酮清洗。

浸泡腐蝕試驗溶液為含2 mg/L Li+1 200 mg/L B3+的水溶液，溫度為(310±0.5) ℃，壓力為12MPa。DH環境為含2.6mg/LDH且DO<5μg/L,DO環境為含(8±0.1) mg/L DO且DH<5 μg/L,試樣在DH環境中的浸泡時間為978 h,在DO環境中的浸泡時間為1 012 h。

浸泡試驗完成后、溫度降至室溫，放出高壓釜中的溶液，開啟高壓釜，取出試樣并用蒸餾水緩慢沖洗試樣表面，在不破壞氧化膜的情況下清洗殘留在試樣表面的溶液，然后用冷風吹干，放入干燥柜保存。

2 結果與討論

2.1 氧化膜表面形貌

由圖2和3可見:二元合金Ni33Cr和Ni25Cr在DO和DH環境中的表面氧化膜形貌相似。

在含氫高溫水環境中，二元合金表面被一層片狀氧化物覆蓋，在這層片狀氧化物上散落分布著少量多面體氧化物顆粒，如圖2(a)和2(b)所示。隨著合金基體中Fe含量的增加，試樣表面氧化膜中多面體氧化物顆粒數量明顯增加，如圖2(c)和2(d)所示。690合金表面完全被多面體氧化物顆粒覆蓋，沒有觀察到任何片狀氧化物，如圖2(e)所示。4種合金(Ni33Cr、Ni25Cr、Ni33Cr1Fe和Ni33Cr3Fe)表面多面體氧化物顆粒的尺寸相似，平均直徑約為190 nm，而690合金表面多面體氧化物顆粒的平均直徑約為130 nm。

(a) Ni33Cr (b) Ni25Cr (c) Ni33Cr1Fe

在含氧高溫水環境中，二元合金表面被不規則的氧化物顆粒覆蓋，有少量針狀氧化物分散在這些氧化物顆粒中間，如圖3(a)和3(b)所示。不規則氧化物顆粒的尺寸約為700 nm，針狀氧化物的直徑為10～20 nm。隨著合金基體中Fe含量的增加，氧化膜中的針狀氧化物數量增加，不規則氧化物顆粒的數量減小，如圖3(c)和3(d)所示。690合金表面幾乎完全被針片狀氧化物覆蓋，氧化膜中沒有不規則氧化物顆粒，而是在針片狀氧化物上面散落分布著少量的大尺寸多面體氧化物顆粒，如圖3(e)所示。研究結果與文獻[30-31]報道內容相符。

(a) Ni33Cr (b) Ni25Cr (c) Ni33Cr1Fe

2.2 氧化膜截面形貌及成分

2.2.1 DH環境中氧化膜的截面形貌及成分

由圖4[30]和5可見:在DH環境中浸泡978 h后，Ni33Cr試樣表面氧化膜與基體的界面基本是平滑的，而隨著基體中Fe的質量分數增加到3%，Ni33Cr3Fe試樣表面的氧化膜與基體界面處出現了少量的從內層氧化膜向基體生長的局部氧化突出，隨著基體中Fe含量進一步增加，690合金試樣沿著氧化膜與基體界面分布的局部氧化突出的數量和深度也相應的增加。Ni33Cr、Ni33Cr3Fe和690合金的內層氧化膜厚度分別為30 nm、50 nm和40～90 nm。

(a) Ni33Cr (b) Ni33Cr3Fe (c) 690合金

外層氧化膜中的氧化物顆粒的成分分析結果見表3。氧化物顆粒的SAED花樣和成分分析結果說明這些氧化物顆粒具有尖晶石結構。

690合金試樣在含氫一回路水環境中浸泡腐蝕978 h后，在內層氧化膜較厚的位置(尺寸較大的局部氧化突出)進行EDS分析,結果表明,內層氧化膜中的Cr含量為(38.77±8.04) %，Fe含量為(7.11±0.25) %，與外層氧化膜(表3)中的Cr含量和Fe含量相比，內層氧化膜中出現了明顯的Cr富集與Fe貧化現象，內層氧化膜主要是片狀的Cr氧化物。

表3 在DH環境中浸泡978 h后試樣表面顆粒狀氧化物的成分

2.2.2 DO環境中氧化膜的截面形貌及成分

試樣用聚焦離子束(FIB)加工后,用SEM采集獲得圖6中截面形貌，其中690合金氧化膜的截面區域未包括其表面大尺寸的多面體氧化物顆粒。隨著合金基體中Fe含量的增加，外層氧化膜中的針狀氧化物數量顯著增加，相應的外層氧化膜的疏松度增加。Ni33Cr、Ni33Cr3Fe、690合金的外層氧化膜厚度分別約為1 000,1 700,5 000 nm，內層氧化膜厚度分別約為600,800,1 000 nm，相對于在含氫高溫水中形成的氧化膜，隨著合金基體中Fe含量的增加，外層氧化膜和內層氧化膜厚度均顯著增加。

(a) Ni33Cr,明場像 (b) Ni33Cr,暗場像 (c) Ni33Cr,衍射花樣

(a) Ni33Cr (b) Ni33Cr3Fe (c) 690合金

由圖7可見[31],內外層氧化膜之間存在明顯界面，在內層氧化膜中，靠近內外層氧化膜界面處分布有一些孔洞，而且690合金中分布有孔洞的內層氧化膜厚度明顯大于另外兩種合金的，說明合金基體中較高的Fe含量更容易引起內層氧化膜中孔洞的產生。

(a) Ni33Cr (b) Ni33Cr3Fe (c) 690合金

Ni33Cr和Ni33Cr3Fe的外層氧化膜主要由針狀氧化物和不規則顆粒狀氧化物構成，這與SEM觀察到的結果相呼應。690合金在靠近內外層氧化膜界面處的外層氧化膜中分布有少量的不規則氧化物顆粒，而在其他區域，尤其是靠近氧化膜外表面的區域，沒有不規則氧化物顆粒分布，SEM觀察表面形貌也沒有在氧化膜外表面觀察到不規則氧化物顆粒。三種試樣的內層氧化膜均由呈胞狀結構的氧化物組成，這些氧化物核心區域的氧化物顆粒直徑為100～200 nm。

(a) Ni33Cr,明場像 (b) Ni33Cr,暗場像 (c) Ni33Cr,衍射花樣

Ni33Cr、Ni33Cr3Fe和690合金在含氧高溫水環境中浸泡腐蝕1 012 h后，外層氧化膜中的不規則氧化物顆粒的SAED分析結果如圖8所示，使用高分辨透射電子顯微鏡拍攝的外層氧化膜中的針片狀氧化物的HRTEM圖像，如圖9所示。內層氧化膜中的呈胞狀結構的氧化物的SAED分析結果如圖10所示[31]。分別采集外層氧化膜中的不規則氧化物顆粒、針片狀氧化物和內層氧化膜中呈胞狀結構的氧化物,其成分分析結果見表4。研究結果與文獻[31]報道相吻合。

(a) Ni33Cr,TEM (b) Ni33Cr,HRTEM (c) Ni33Cr3Fe,TEM

(a) Ni33Cr (b) Ni33Cr3Fe (c) 690合金

結合表4中不同類型氧化物成分數據及圖8～10中的衍射花樣，可以判定外層氧化膜中的顆粒狀氧化物和內層氧化膜中呈胞狀結構的氧化物的核心均為具有面心立方結構的NiO。外層氧化膜中的針片狀氧化物為具有面心立方結構的尖晶石氧化物。

表4中的氧化物成分分析結果表明，Fe在針片狀氧化物中的含量明顯高于在不規則氧化物顆粒和呈胞狀結構的氧化物中的，這一結果印證了前文所述基體中Fe含量增加會顯著增加針狀氧化物的數量。

表4 在含氧的高溫水環境中浸泡1012 h后試樣表面不同類型氧化物的成分

圖11中的元素分布情況表明，Ni富集于呈胞狀結構氧化物的核心區域，而Cr則富集于邊界區域。

3 討論

3.1 Fe對合金在DH環境中形成氧化膜形貌和成分的影響

在含氫的高溫水環境中浸泡腐蝕978 h后,Ni-Cr-Fe合金表面形成兩層結構的氧化膜，外層氧化膜由尖晶石氧化物顆粒構成，內層氧化膜由片狀的Cr的氧化物構成。三種試樣(Ni33Cr、Ni33Cr3Fe和690合金)外層氧化膜中尖晶石氧化物成分相似，Ni、Cr和Fe的原子比約為1∶2∶2，如表3所示。合金基體中的Fe含量對Ni-Cr-Fe合金在含氫高溫水環境中浸泡腐蝕978 h后的外層氧化膜中尖晶石氧化物顆粒的成分沒有明顯影響，但隨著合金基體中Fe含量增加，外層氧化膜中的尖晶石氧化物顆粒數量明顯增加。

外層氧化膜中尖晶石氧化物中的Fe含量明顯高于內層氧化膜中片狀氧化物中的Fe含量。試樣表面陽離子濃度對氧化膜的形成有重要影響，在本工作中，試樣表面Fe離子的濃度直接影響外層氧化膜中含Fe的尖晶石氧化物顆粒的形成，來自于不同Fe含量合金基體的Fe離子決定了外層氧化膜中含鐵尖晶石氧化物的數量。增加合金基體中的Fe含量可以增加從合金基體進入溶液中的Fe離子的量，從而增加合金表面局部的Fe離子含量，進而促進含Fe氧化物的形成。因此，在含氫的高溫水環境中，增加合金基體中的Fe含量可以增加試樣表面具有相似成分的高含鐵尖晶石氧化物的數量。溶解-析出機制[32-33]可以解釋外層氧化膜中尖晶石氧化物顆粒的形成。Ni-Cr-xFe合金在水環境中氧化膜的形成與不同金屬離子在氧化物中的擴散速率有關，主要的離子擴散速率遵循以下規律：Fe2+>Ni2+>>Cr3+[23-25]。金屬陽離子從基體與氧化膜的界面處擴散到氧化膜與溶液的界面處，與水和陰離子發生反應生成氧化物，增加合金基體中的Fe含量，可以增加基體/氧化膜界面和氧化膜/溶液界面之間的濃度梯度，從而增加從合金基體中擴散出的Fe離子的量，導致外層氧化膜中含Fe尖晶石氧化物的增加。690合金表面形成了由連續的尖晶石氧化物顆粒構成的外層氧化膜，而且其表面尖晶石氧化物顆粒的平均尺寸小于其他合金表面的，如圖2所示，這是因為從合金基體擴散出大量的Fe離子，增加了試樣表面尖晶石氧化物的形核數量，而有限的空間和能量限制了這些尖晶石氧化物顆粒的長大。

(a) STEM (b) Ni (c) Cr

增加合金基體中的Fe含量可以少量增加內層氧化膜的厚度。有研究表明鎳基合金在模擬PWR一回路水環境中形成連續的富Cr內層氧化膜[34]，而MARCHETTI等[35]研究發現富Cr的內層氧化膜可能是不連續的，沿著氧化膜與基體界面散落分布著一些Cr的氧化物。無論內層氧化膜連續與否，富Cr的內層氧化膜確實存在。而內層氧化膜中Cr的氧化物可能是CrOOH[1,36]、Cr2O3[1,34,37]和含Cr的尖晶石氧化物[32]。富Cr內層氧化膜的形成與離子空位的遷移和離子的擴散有關，PDM理論[38]指出鈍化膜的形成與缺陷的運動有關，MCM理論[39]強調了離子與電子缺陷在穩態鈍化膜中的作用，以上兩個理論都說明氧化膜的形成與陽離子的遷移有密切關系。MARCHETTI等[35]研究表明O通過氧化膜中的短程回路向內擴散控制了鈍化膜的生長。如前文所述，增加合金基體中的Fe含量可以增加從基體/氧化膜界面向氧化膜/溶液界面擴散的Fe離子的量，參考PDM[38]理論，離子空位和氧空位的遷移是同時進行的，因此Fe離子的向外擴散會增加O的向內擴散，從而導致內層氧化膜的生長。向內擴散的O的增加會加劇基體與氧化膜界面處的氧化反應，因此，相比于Ni33Cr，合金基體中的Fe含量增加到約3%時，Ni33Cr3Fe的氧化膜與基體界面處出現了從內層氧化膜向基體生長的局部氧化突出，而690合金中更高的Fe含量增加了氧化膜與基體界面處的局部氧化突出的數量和深度。大量研究[40-43]表明鎳基合金在高溫高壓水環境中的氧化機制受表面狀態的影響，MARCHETTI等[44]研究發現合金亞表面的缺陷密度會影響其氧化動力學曲線。這些局部氧化突出萌生的位置可能與表面加工造成的表面狀態和亞表面缺陷有關。

3.2 Fe對合金在含DO環境中形成氧化膜形貌和成分的影響

合金基體中Fe含量的增加，會引起試樣表面Fe離子的濃度增加，從而增加外層氧化膜中NiO顆粒與Fe離子的反應，造成NiO顆粒的減少。當合金基體中Fe的質量分數增加到約10%(690合金)時，只有很少量的NiO顆粒分布在靠近內層氧化膜的外層氧化膜中。

圖12給出了離子活度10-6mol/L時，純Ni和Ni-Cr-Fe三元合金體系在310 ℃水中的電位-pH(E-pH)圖，這些E-pH圖是通過軟件HSC5.0計算獲得的。BEVERSKOG等[45-48]也報道了純Ni和Ni-Cr-Fe三元合金體系在300 ℃水中的E-pH圖。

(a) 純Ni (b) Ni

通過電化學儀器測得試樣在含氧高溫水環境中的電極電位為0.1 V，所用參比電極為Ag/AgCl(0.1 mol/L KCl)參比電極，經過計算，其相對于標準氧電極(SHE)的電極電位為0.05 V。試驗中310 ℃溶液pH約為7，參照E-pH圖，Ni-Cr-Fe三元合金體系在含氧高溫水環境中的可能反應產物主要是NiO、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、NiFe2O4、NiCr2O4、FeCr2O4、Cr(OH)3和HCrO4-等。在本試驗中，試樣的電極電位是0.05 V(SHE)，高于Cr2O3和HCrO4-的轉變電位，因此Cr的穩定存在形態應該是HCrO4-。

圖9說明針狀氧化物具有尖晶石結構，表4中針狀氧化物中Ni、Cr、Fe的原子比約為6∶1∶3，而由于本試驗中Cr的穩定存在形式是HCrO4-，針狀氧化物的主要成分為NiFe2O4。

合金基體中大量的Ni是外層氧化膜中NiO顆粒形成的主要原因。研究表明，Ni-Cr-Fe三元合金在高溫水中氧化膜的形成與金屬陽離子在氧化物中的擴散速率密切相關，且擴散速率遵循以下規律：Fe2+>Ni2+>>Cr3+[23-25]。金屬陽離子從基體/氧化膜界面處通過氧化膜擴散至氧化膜/溶液界面并與溶液中的氧和陰離子反應生成外層氧化膜，溶液中的氧通過氧化膜向內擴散至氧化膜/基體界面并與基體反應生成內層氧化膜。增加合金基體中的Fe含量，可以增加基體/氧化膜界面和氧化膜/溶液界面處Fe的濃度梯度，從而增加從基體中擴散出的Fe離子的量，引起外層氧化膜中含Fe的針狀氧化物的增加，導致外層氧化膜的厚度和疏松度增加。SENNOUR等[32]研究發現Ni-Cr-Fe三元合金形成氧化物的熱力學穩定性順序：Cr2O3>FeCr2O4>NiCr2O4>NiFe2O4>NiO[32]。氧化膜/溶液界面處Fe離子的增加會促使Fe的氧化物生成，并與外層氧化膜中的NiO反應。因此，隨著合金基體中Fe含量的增加，外層氧化膜中NiO顆粒數量減少，針狀氧化物(NiFe2O4)數量增加。

基于溶液pH，試樣電極電位和E-pH圖，在外層氧化膜中Cr的氧化物是不穩定的。根據膜電位降的原理[49]，內層氧化膜的電位低于外層氧化膜的，因此在內層氧化膜中出現穩定的Cr的氧化物，即EDS面分布圖中所示的富Cr的呈胞狀結構的氧化物的邊界區域。合金基體中大量的Ni被氧化促使NiO的形核和長大，而有限的Cr的氧化物最終富集于這些NiO的邊界處，形成內層氧化膜。向外擴散的Fe離子的增加會導致向內擴散的O的增加，從而引起內層氧化膜的厚度增加，這一過程可以用PDM理論[38]解釋。

690合金中較高的Fe含量導致在由針片狀氧化物構成的外層氧化膜外面形成了一層分散的大尺寸的多面體氧化物顆粒。對這些大尺寸的多面體氧化物顆粒進行能譜分析，Ni的質量分數為(28.63±0.85) %，Cr的質量分數為(3.68±0.33) %，Fe的質量分數為(41.02±1.20) %，Fe明顯富集于這些大尺寸多面體氧化物顆粒中。這些大尺寸多面體氧化物顆粒主要受合金基體較高的Fe含量影響，關于該類型氧化物的報道也出現在多篇文獻中[4,5,50-51]，該氧化物主要成分為NiFe2O4。

3.3 對工程實踐的指導意義和應用前景

本研究成果對比分析了在含氧和含氫的模擬PWR一回路水環境中不同Fe含量的Ni-Cr-Fe合金的氧化膜特性，對工程實踐具有重要的指導意義。

在含氧的高溫水環境中，Ni-Cr-Fe合金表面形成疏松的氧化膜，對合金基體的保護作用很小，因此，在核電站運行過程中，必須嚴格監控一回路水中的氧含量，以保證一回路中的鎳基合金及鎳基焊接金屬的服役可靠性。

隨著合金基體中Fe含量的增加，在含氧和含氫的高溫水環境中，Ni-Cr-Fe合金表面氧化膜的厚度和疏松度均增加，說明合金基體中的Fe含量對于Ni-Cr-Fe合金的耐蝕性有不利影響，這一研究結果可以作為開發新型的核用鎳基合金的理論基礎，對于進一步延長核電站服役壽命有重要意義。

4 結論

(1) 在含氫的高溫水環境中浸泡腐蝕978 h，合金基體中的Fe對氧化膜形貌和成分有明顯影響。增加合金基體中的Fe含量可以增加金屬陽離子向外的擴散量，提高氧及陰離子通過氧化膜向內的擴散量，從而加劇基體/氧化膜界面處的氧化反應，最終促進從富鉻的內層氧化膜向基體內生長的局部氧化突出的萌生和生長，同時，顯著增加外層氧化膜中富鐵的尖晶石氧化物的數量。

(2) 在含氧的高溫水環境中浸泡腐蝕1 012 h，合金基體中的Fe對氧化膜形貌和成分有明顯影響。增加合金基體中的Fe含量，會增加外層氧化膜中以NiFe2O4為主的針狀尖晶石氧化物，減少不規則的NiO顆粒，顯著增加外層氧化膜的疏松度和厚度。增加合金基體中的Fe含量會少量增加內層氧化膜的厚度和疏松區域的面積，內層氧化膜由呈胞狀結構的氧化物組成，這些氧化物的核心區域主要是NiO，邊界區域是富鉻的氧化物，內層氧化膜中富鉻氧化物的穩定存在與膜電位降的作用有關。

致謝：本研究工作的順利開展離不開上海大學分析測試中心在掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、聚焦離子束等分析測試技術方面的支持，感謝上海大學分析測試中心測試儀器的負責老師在樣品檢測和數據分析方面提供的幫助。