Incoloy-800H合金表面鍍鎳層在氯化物熔鹽中的腐蝕行為

許周烽,孔水龍,董朝暉,厲 峰,俞耿華

(1. 浙江省冶金研究院有限公司，杭州 310007； 2. 浙江省冶金產品質量檢驗站有限公司，杭州 310007)

太陽能集熱發電(Concentrating Solar Power,CSP)是使用光學裝置匯聚太陽輻射能，投射到集熱接收器，加熱傳熱工質，借助工質傳遞熱量加熱循環水產生推動汽輪機蒸汽的發電方式，是可集中進行規?；l電的清潔能源[1-4]。高溫共晶氯化物熔鹽以其低熔點，高沸點，高熱容、低蒸氣壓、高熱導率、低黏度等特點，被選為太陽能集熱發電(CSP)用冷卻劑[5-7]。然而，高溫熔鹽具有強腐蝕性，其對金屬結構材料的腐蝕是限制熔鹽冷卻劑在太陽能集熱發電中應用的主要問題[8-11]。

近年來，隨著CSP研究的不斷升溫，以及熔鹽在能源領域潛在的應用價值，世界許多研究機構對高溫鎳基和鐵基合金在熔鹽環境中的腐蝕行為進行了大量研究[11-16]。結果表明，高溫合金在熔鹽中的腐蝕主要是合金中Cr元素的選擇性腐蝕，且鎳基高溫合金比鐵基合金具有更好的耐高溫熔鹽腐蝕性能[17-19]。為此，在結構材料表面涂覆鎳基涂層可以作為一種有效的腐蝕防護手段。該工藝可在保留原有結構材料優異高溫力學性能的同時，利用鎳基涂層獲得良好的抗高溫熔鹽腐蝕性能。系統研究鎳涂層在高溫氯化物熔鹽中的腐蝕性能，對熔鹽環境中結構材料的選擇及防護具有重要的意義。

本工作采用電鍍技術，在Incoloy-800H高溫合金表面制備一層純鎳金屬防護鍍層。采用高溫熔鹽靜態浸泡腐蝕試驗，結合微觀形貌及組織成分的表征，系統研究了鎳鍍層與高溫氯化物熔鹽的相容性以及其對材料的防護效果，以期為太陽能熱發電系統的選材和發展腐蝕防護技術提供理論支撐。

1 試驗

1.1 試樣

試驗采用Incoloy-800H高溫合金，其化學成分見表1。通過線切割將合金板材切成尺寸為：20 mm×20 mm×1.5 mm的試片，隨后用400號砂紙打磨以去除線切割痕跡，再用SiC砂紙(800～2000號)逐級打磨試片表面后，依次用無水乙醇和去離子水超聲清洗，吹干備用。

表1 Incoloy-800H合金的主要化學成分

采用電鍍液為氨基硫酸鎳體系，其配置過程如下：將180 g氨基磺酸鎳加入到300 mL去離子水中加熱至完全溶解，同時將硼酸加入到100 mL去離子水中加熱溶解，然后將20 g溶解的氨基磺酸鎳與硼酸溶液混合均勻，并加入溶解的氯化鎳攪拌均勻，之后將溶液稀釋至500 mL，超聲分散均勻后備用。

電鍍過程的陽極為純鎳金屬，經磨拋除去表面的油污和氧化皮，再經超聲清洗備用。將準備好的Incoloy-800H合金和純鎳金屬分別連接至HP-MCC25型多功能脈沖電鍍電源的陰極和陽極，并置于上述電鍍電解液中進行電鍍。本試驗采用脈沖電鍍，電鍍液溫度為50 ℃，頻率為1 000 Hz，電流密度為30 mA/cm2，時間為4 h。電鍍結束后將試樣取出后進行超聲清洗，去除表面附著的電解液，干燥備用。

1.2 靜態腐蝕試驗

本次試驗用高溫熔鹽為NaCl-KCl-MgCl2(物質的量分數分別為33%-21.6%-45.4% )共晶鹽(簡稱共晶鹽)。由于石墨具有惰性，不與熔鹽發生反應，故采用石墨坩堝作為靜態腐蝕試驗的容器。試驗前，在無水乙醇中超聲清洗石墨坩堝，之后采用真空爐在500℃下烘烤將石墨坩堝5 h，去除石墨中殘余的水、氧等雜質。

用鎳絲將鍍層試樣固定懸掛到石墨坩堝中，然后加入200 g共晶鹽，為避免腐蝕過程中,空氣中水、氧等雜質進入坩堝，將石墨坩堝放入不銹鋼罐子中，并焊接密封。之后，將密封的反應坩堝置于馬弗爐內，在700 ℃下保溫腐蝕400 h。腐蝕試驗結束后，將坩堝從爐中取出，待坩堝冷卻至室溫后，切割罐子取出試樣。用軟刷拭去表面殘余的氯化物熔鹽后，將試樣置于去離子水中浸泡5 h，酒精超聲清洗1 h，直到試樣表面沒有明顯的腐蝕產物后，依次用酒精、去離子水清洗烘干稱量，采用式(1)計算腐蝕速率。

vcorr=(w1-w2)/S·t

(1)

式中:vcorr為試樣的腐蝕速率,mg/(m2·h);w1和w2分別為試樣腐蝕前后的質量,mg;S為試樣的表面積，cm2;t為腐蝕時間,h。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕前后試樣的形貌、利用附帶的能譜儀(EDS)和電子探針(EPMA)對合金腐蝕后的元素分布進行分析。

2 結果與討論

2.1 鍍層形貌

由圖1可見：鍍鎳層晶粒明顯細化且均勻性好，鍍層表面致密均勻，無孔洞或裂紋等缺陷；鍍鎳層厚度約為240 μm，結合EDS線掃描結果(圖2)可以看出，合金基體與鎳鍍層結合良好，且界面分明。通過XRD進一步表征，可以看出鍍層主要為純鎳單質。在氨基磺酸鎳鍍液中，通過電鍍可以獲得性能良好的純鎳金屬鍍層。

(a) 表面形貌 (b) 截面形貌 (c) 表面XRD分析結果

圖2 圖1(b)直線處的元素分布Fig. 2 Distribution of elements along the straight line in Fig. 1(b)

2.2 腐蝕失重

由圖3可見:Incoloy-800H合金試樣在700 ℃高溫熔鹽中的腐蝕速率為0.66 mg/(cm2·h)，而鍍層試樣的腐蝕速率僅為0.008 9 mg/(cm2·h)。可以看出，鎳鍍層能夠有效保護Incoloy-800H合金，減少合金的熔鹽腐蝕失效。

圖3 Incoloy-800H合金試樣和鍍層試樣在700 ℃氯化物熔鹽中的腐蝕速率Fig. 3 Corrosion rates of Incoloy-800H alloy sample and coating sample in chloride molten salt at 700 ℃

2.3 鍍層的耐蝕性

由圖4可見:鎳鍍層具有良好的耐熔鹽腐蝕性能，除了表面輕微的晶間腐蝕外，沒有明顯的腐蝕孔洞、表面裂紋等。XRD結果表明,清洗后鍍層表面為純Ni結構，未見其他腐蝕產物。與之相比，Incoloy-800H合金在氯化物熔鹽中會發生選擇性腐蝕和晶間腐蝕。DING等[19]發現該合金在700 ℃ FLiNaK熔鹽中腐蝕500 h后，表面呈多孔結構，多孔腐蝕層深度約為50 μm。SHANKAR等[20]發現Incoloy-800H合金在873 K LiCl/KCl共晶鹽中腐蝕2 h后，合金表面呈針孔形貌，晶界被腐蝕。從試樣的界面形貌可以看出，鍍層與合金基體結合良好，沒有明顯的開裂現象。由圖5可見，合金基體與鍍層間在高溫腐蝕后出現了明顯的合金化過渡區，表面鎳鍍層與高溫熔鹽及基體合金間具有良好的相容性。

(a) 表面形貌 (b) 截面形貌 (c) XRD

通過吉布斯自由能計算，結合純金屬的熱力學穩定性分析可知，高溫合金元素的耐熔鹽腐蝕性能按照Ni>Fe>Cr的順序遞減[17]。因此，Incoloy-800H合金在高溫熔鹽中的腐蝕主要是Cr的選擇性腐蝕。通過EDS線掃描可以看出(圖5)鎳鍍層能夠有效阻止Cr元素的擴散，避免Cr與熔鹽直接接觸而發生腐蝕。

圖5 圖4(b)直線處的元素分布Fig. 5 Distribution of elements along the straight line in Fig. 4(b)

2.4 Cr在鎳涂層中的擴散

由圖5可見，在高溫熔鹽中腐蝕400 h后，Cr元素擴散到鎳鍍層中，在Incoloy-800H基體與鎳鍍層之間存在著一個約40 μm厚的擴散層。Cr在鎳鍍層中的擴散系數是評估鎳鍍層防護性能的一個重要參數，因此，筆者應用菲克第二定律擬合Cr元素在鍍層中的分布曲線可以得到Cr在鎳鍍層中的擴散系數。

由于固體中成分不均勻，即存在濃度梯度時，固體中原子或分子會通過熱運動發生長程遷移的現象。而在通常情況下，合金中元素濃度不太高時，可以把擴散系數看成是與濃度無關的常數，通過解菲克第二定律方程，結合Boltzman變化，用半無窮長擴散模型，可以得出Cr元素在Incoloy-800H基體與鎳鍍層界面的分布遵循式(2)所示方程[20-21]。

(2)

式中:c為Cr在鎳鍍層中的濃度，c0是Cr在Incoloy-800H合金中的初始濃度，g/cm3；D為Cr在鎳涂層中的擴散系數，cm2/s；t腐蝕時間，s；x為擴散深度，cm。值得注意的是x=0為合金基體與鍍層界面處。

圖6為鎳鍍層試樣在700 ℃氯化物熔鹽中腐蝕400 h后，Cr元素在鍍層與基體界面處的元素分布圖。通過方程(2)擬合可以得出：

圖6 鍍層試樣在700 ℃氯化物熔鹽中腐蝕400 h后，Cr在鍍層與基體界面處的元素分布Fig. 6 Element distribution of Cr at the interface between coating and substrate after immersion in chloride melten salt at 700 ℃ for 400 h

(3)

已知腐蝕時間為400 h，通過計算可知在700 ℃時，Cr在鎳鍍層中的擴散系數為9.18×10-13cm2/s。

3 結論

(1) 在氨基磺酸鎳鍍液中，通過電鍍可以獲得性能良好，結合力良好的純鎳金屬鍍層。

(2) 鎳鍍層能夠有效阻止Cr元素的擴散，避免Cr與熔鹽直接接觸而腐蝕，有效降低材料的腐蝕速率,具有較好的防護作用。通過對比試驗發現，表面電鍍鎳鍍層試樣的腐蝕速率僅為0.008 9 mg/(cm2·h-1)。

(3) 在700 ℃的氯化物鹽中腐蝕400 后，Cr在鎳鍍層中的擴散系數約為9.18×10-13cm2/s。