Mg含量對真空蒸鍍Zn-Mg鍍層耐蝕性的影響

邱肖盼,劉秋元,2,劉 昕,江社明,張啟富

(1. 鋼鐵研究總院 先進金屬材料涂鍍國家工程實驗室，北京 100081；2. 清華大學 新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

鋼鐵材料是工業制造的基礎材料，具有強度高、韌性好、性價比高等優點，但在使用過程中容易被腐蝕。目前，保護鋼鐵最經濟有效的方法是鍍鋅，全世界約10%～12%的鋼鐵通過鍍鋅來進行保護[1-4]。但是，由于鋅資源的短缺和不可再生，以及提升鋼板使用壽命的需要，具有優異耐蝕性的Zn-Mg合金鍍層成為下一代智能鍍層材料，引起了世界范圍的廣泛關注。鍍層中Mg元素的添加能夠顯著提高鍍層的耐蝕性，目前用于制備Zn-Mg合金鍍層的方式主要包括水溶液電鍍[5-6]、熔融鹽電鍍[7-8]、熱浸鍍[9]以及真空鍍[10-13]，由于傳統技術所得鍍層中Mg的質量分數一般不超過3%，故近年來，能夠制備高含鎂鍍層的真空鍍技術發展較為迅速[14-15]。真空鍍所得鍍層具有良好的附著力、致密度、硬度和耐蝕性，逐漸成為一種極具商業發展前景的生產鋅鎂合金鍍層的新技術[16-18]。鍍層中的Mg含量既能有效提高鍍層的耐蝕性，又會影響鍍層的抗沖擊性，故需要協調控制以發揮其最佳性能[19-22]。然而目前國內外的相關研究還處于初步階段，有關Zn-Mg合金鍍層防腐蝕機理的見解不盡相同，本工作采用在熱浸鍍鋅板上真空蒸鍍Mg并合金化退火的方式得到Zn-Mg合金鍍層，采用鹽霧試驗和電化學試驗研究了不同Mg含量Zn-Mg合金鍍層的耐蝕性，探究了其耐蝕機理，以期為國內真空蒸鍍Zn-Mg合金鍍層鋼板的發展提供借鑒。

1 試驗

1.1 Zn-Mg合金鍍層的制備

試驗基板為某鋼廠的DX56D+Z鍍鋅鋼板，尺寸為120 mm×90 mm×0.8 mm，表面鋅鍍層厚度約為7 μm。通過堿洗除油和丙酮超聲清洗并吹干后放入多功能TU-750真空鍍膜機進行蒸鍍。蒸發材料為鎂粒，純度為99.9%(質量分數)。蒸鍍結束后，取出試樣并用臺階儀測量鎂層厚度，分別選取鎂層厚度為0.7 μm、0.9 μm和1.1 μm的試樣進行合金化退火。退火選用天津市中環實驗電爐有限公司生產的SX-G12123型節能箱式纖維電爐，設定退火溫度為410 ℃，退火時間為30 s，冷卻方式為空冷，退火后得到Mg質量分數分別為3.5%、4.5%和5.5%的鋅鎂合金鍍層。

1.2 性能表征與檢測

使用Quant 650-FEI場發射環境掃描電鏡及EDAX公司的Pegasus Apex 4型EDS能譜儀對合金鍍層進行組織觀察和能譜分析；使用Philips Analytical X′ Pert Prompd 型X射線衍射儀(XRD)分析合金鍍層物相及腐蝕產物的相結構；使用YQ-25D 型鹽霧試驗箱，按照《GB/T 10125-1997人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》標準進行鹽霧試驗，試驗總時長為720 h；使用Gamry Reference 600電化學工作站對試樣的電化阻抗譜和極化曲線進行了測試，采用3.5%(質量分數,下同)NaCl溶液，溫度為室溫，試樣工作面積為1 cm2，非工作面用環氧樹脂密封。其中電化學阻抗在開路電位下測量，頻率為10 mHz～100 kHz，極化曲線的掃描速率為1 mV/s，加正弦擾動幅值AC為10 mV。

2 結果與討論

2.1 鋅鎂合金鍍層的形貌

Mg的標準電極電位為-2.37 V，在眾多工業金屬中鎂單質是最活潑的，不具有耐蝕性。通常認為添加Mg可以改變合金的熱力學穩定性和電極極化過程，從而影響合金的耐蝕性。在鍍鋅板表面蒸鍍鎂后，試樣需要經過退火合金化處理以獲得高耐蝕性的Zn-Mg合金鍍層[22]。由于鍍層耐蝕性與微觀形貌有著不可分割的聯系，利用SEM對退火前后試樣的表面形貌進行分析，結果如圖1所示。

(a) 退火前

由圖1(a)可見:真空蒸鍍制得的Mg薄膜均勻、致密，表面無明顯缺陷；退火合金化后，Zn、Mg相互擴散形成合金鍍層，鍍層表面的晶粒長大，Zn-Mg合金鍍層表面晶粒均勻，晶粒為400～800 nm，鍍層結構較致密，沒有裂紋等缺陷，這保證了鍍層具有優異的耐蝕性。

對退火合金化后的鍍層進行相結構分析，見圖2。由圖2可見:Zn-Mg合金鍍層主要由Zn、MgZn2、MgZn、Mg7Zn3相及少量的Mg2Zn11等組成，圖譜中出現了明顯的MgZn2、Mg2Zn11相的衍射峰。一般認為，在退火合金化過程中,Mg和Zn相互擴散形成MgZn2或Mg2Zn11兩種金屬間化合物是鍍層耐蝕性提高的主要原因[23]。

圖2 退火合金化后鍍層的相結構Fig. 2 Phase structure of the coatings after annealing alloying treatment

2.2 鹽霧腐蝕試驗

腐蝕速率是材料耐蝕性的一個最重要的判定標準，可以根據腐蝕試驗前后試樣的質量變化來測定(稱為重量法)。在進行腐蝕試驗時，假如金屬溶解于介質中，試樣的質量減小，可以用失重法；如果腐蝕產物成分已知，而且其牢固附著在試樣表面，或者腐蝕產物完全能收集起來，可以用增重法[24]。對制得的多種鋅鎂合金鍍層試樣進行鹽霧腐蝕試驗，在試驗過程中相隔一定時間觀察并記錄鍍層表面形貌。

由圖3和圖4可見:Zn-Mg合金鍍層的腐蝕速率遠低于純Zn鍍層的，純Zn鍍層經過鹽霧試驗后表面出現大量白銹，312 h時，表面已經出現多處紅銹。而Zn-Mg合金鍍層經過720 h鹽霧試驗后未出現紅銹。白銹面積也較純Zn鍍層在240 h時的小很多。MURAKAMI等[25]的研究表明，加入Mg元素，能夠有效抑制鋅晶間腐蝕，少量Mg元素的加入可大大提高鍍層的耐蝕性。經過720 h鹽霧試驗，Zn-4.5% Mg合金的腐蝕速率最低，其耐蝕性約是純Zn鍍層的9倍。

圖3 試樣在鹽霧腐蝕試驗中的宏觀形貌Fig. 3 Macro morphology of the samples during the salt spray corrosion test

圖4 Zn-Mg合金鍍層試樣經鹽霧試驗后的腐蝕速率Fig. 4 Corrosion rates of Zn-Mg alloy coating samples after salt spray test

由圖5可見:經過720 h鹽霧試驗后，鍍層的腐蝕產物主要由氧化鋅(ZnO)、堿式氯化鋅[Zn5(OH)8Cl2·H2O]、堿式碳酸鋅[Zn4CO3(OH)6·H2O]和Zn5(CO3)2(OH)6等構成，其中，Zn5(OH)8Cl2·H2O是不溶性的膠狀物質，一般認為Zn4CO3(OH)6·H2O脫水后形成氧化鋅(ZnO)，將失去保護作用。YAMAMOTO等[26]認為Mg的加入既能促進致密且絕緣性好的Zn5(OH)8Cl2·H2O的形成，還能使Zn4CO3(OH)6·H2O變得穩定，不易形成疏松的ZnO而表現出高的耐蝕性。HAYASHI等[27-28]認為，若水溶液中存有Cl-則容易生成ZnCl2·4Zn(OH)2，該物質同樣具有良好的耐蝕性。本試驗中，即使在鹽霧環境中，鋅鎂合金鍍層也僅僅出現了很少量的ZnO，而在早期就出現了Zn5(OH)8Cl2·H2O、Zn4CO3(OH)6·H2O,而純鋅試樣在腐蝕早期會出現較多的ZnO，這就是鋅鎂合金鍍層板腐蝕過程緩慢的原因。另外，HOSKING等[29]研究認為鋅鎂合金鍍層產生的腐蝕產物Zn(OH)2能夠抑制陰極的吸氧反應，吸收空氣中的CO2，形成碳酸鹽而降低鍍層表面的pH，而且還有利于Zn5(OH)8Cl2·H2O的形成，從而延緩腐蝕。

圖5 鹽霧試驗后試樣的相結構Fig. 5 Phase structure of samples after salt spray test

同時，Zn5(OH)8Cl2·H2O的電導率較低，覆蓋在試樣表面，與表面垂直，形成了致密且有效的保護層，有效阻礙了Cl-的傳遞，起到了保護作用，ZnO的生成受到了抑制。如果腐蝕產物中的Cl-濃度下降，或者干燥引起脫水，則Zn5(OH)8Cl2·H2O就會轉變成ZnO。所以，腐蝕產物穩定，其耐蝕性也就穩定。另外，ZnO為n型半導體，而且體積大，疏松多孔，限制陰極反應的作用較小，且與基體附著性差。本試驗中，即使在鹽霧環境中，鍍層由于鎂的加入抑制了無保護作用的ZnO的形成，并出現了Zn5(OH)8Cl2·H2O、Zn4CO3(OH)6·H2O填充于腐蝕裂縫中阻止進一步腐蝕，導致Zn-Mg合金鍍層腐蝕緩慢。鋅鎂合金鍍層的腐蝕產物氯化鋅能夠長期存在，這表明Zn5(OH)8Cl2·H2O的穩定性與Mg元素有著很大的關系。由此可以推斷Mg的存在，抑制了Cl-濃度下降或者因脫水作用而發生的Zn5(OH)8Cl2·8H2O向ZnO轉變。

2.3 電化學試驗

電化學腐蝕測試結果同樣表明鎂的加入能夠抑制疏松ZnO的生成并促進致密Zn5(OH)8Cl2·H2O的生成。在電化學腐蝕過程中，Mg2+和Zn2+進入溶液，陰極反應區在富Zn區，Zn2+和OH-生成ZnO或Zn(OH)2，ZnO從弱酸到堿式環境中會沉淀[30]，而鎂離子與OH-生成Mg(OH)2，覆蓋在陰極區，吸收空氣中的CO2形成碳酸鹽，降低鍍層表面的pH。當存在NaCl時，Cl-會遷移到陽極區，形成致密絕緣的Zn5(OH)8Cl2·H2O，提高鍍層的耐蝕性[31]；當存在CO2時，陰極區域的Mg(OH)2會逐漸變為碳酸鹽，抑制陰極區的還原反應，同樣促進Zn5(OH)8Cl2·H2O的生成[32]。

由圖6可見：幾種鋅鎂合金鍍層的電荷轉移阻抗弧都比純鋅鍍層的大。阻抗圖中容抗弧半徑越大，其電化學反應阻力越大，耐蝕性越強。說明鍍層中含Mg可以有效提高鍍層的耐蝕性。鋅鎂合金鍍層在腐蝕初期能夠生成禁帶寬度大、致密性好且穩定性高的由MgO、Mg(OH)2和Zn(OH)2組成的鈍化膜，阻止離子進入鍍層內部，隨著腐蝕的進行，局部鈍化膜溶解脫落，露出的鋅鎂合金立即形成新的鈍化膜。這一過程導致鋅鎂合金不斷被消耗直至最后消耗殆盡，鈍化膜越來越薄直到MgO和Mg(OH)2幾乎耗盡，開始進入Zn溶解保護鋼板基底的過程。而純鋅鍍層表面的腐蝕產物為疏松易脫落的ZnO，相比之下，鋅鎂合金表面的致密鈍化膜能更好地保護鋼板，從而提高鋼板的防腐蝕性能。由圖6還可見:當鎂的質量分數為4.5%時，鍍層的耐蝕性最好，這可能與鍍層中Mg2Zn11和MgZn2相的含量較高有關，其結果與鹽霧試驗結果一致。

圖6 含不同Mg的Zn-Mg合金鍍層試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡20 min后的電化學阻抗譜Fig. 6 EIS of Zn-Mg alloy coating samples with different conent of Mg after immersion in 3.5% NaCl solution for 20 min

由圖7可見:鋅鎂合金鍍層的腐蝕電位與純鋅鍍層的腐蝕電位比較接近，原因是鎂離子更傾向于形成化合物而難以在雙電層中穩定存在。鎂的加入不僅提高了陰極過程的過電位，而且陽極溶解過程的過電位也比純鋅的高，兩因素的綜合作用使得鋅鎂合金鍍層的腐蝕電流密度減小，腐蝕速率下降，耐蝕性提高。綜合極化曲線與阻抗譜分析，鋅鎂合金鍍層的耐蝕性遠遠大于純鋅鍍層的，而且鎂質量分數為4.5%的合金鍍層表現出較高的耐蝕性。

圖7 幾種試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡20 min后的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of several samples after immersion in 3.5% NaCl solution for 20 min

3 結論

(1) 在純鋅鍍層中引入鎂元素，經過合金化處理后形成的Zn-Mg合金鍍層具有良好的表面形貌，晶粒均勻致密，有利于保證鍍層的優異耐蝕性；

(2) Zn-Mg合金鍍層中出現MgZn2與Mg2Zn11等金屬間相，能夠提高鍍層的耐蝕性，經過720 h的鹽霧試驗后，表面仍未出現紅銹，其耐蝕性至少是純Zn鍍層的9倍；

(3) 鋅鎂合金鍍層在電化學腐蝕過程中表現出較低的腐蝕速率，腐蝕電流較純鋅鍍層的小，這是由于鎂的加入可降低鍍層表面的pH，促進致密而絕緣性好的Zn5(OH)8Cl2·H2O的生成，抑制了陰極反應和疏松ZnO的生成，從而提高了鍍層的耐蝕性。