30 μm高比表面積TiO2納米管的制備工藝

(上海民航職業技術學院,上海 200232)

GRIMES 等[1]于2001年首次提出TiO2納米管陣列薄膜的制備方法， 采用陽極氧化法在純鈦片表面制備了一層高度有序的納米管陣列結構。通過控制陽極氧化電壓、氧化時間、電解質組成和pH等，有效控制了TiO2納米管的微觀結構參數(如納米管的管徑、管長和管壁厚度等)，實現了對制備工藝的控制。

TiO2納米管是整齊垂直排列在導電基底上的，這種結構會大大降低光生載流子的復合， 有利于光生載流子的快速遷移， 從而產生很強的光電性能。此外，與納米TiO2薄膜相比，TiO2納米管陣列薄膜具有更大的比表面積和更強的吸附能力，因此，陽極氧化法制備TiO2納米管陣列薄膜成為研究的熱點[2-13]。

課題組的前期工作[14-20]表明：陽極氧化法制備TiO2納米管的長度與電化學生成TiO2納米管的速度和溶液中F-溶解TiO2納米管的速度有關。當電化學生成TiO2納米管的速度大于溶液中F-溶解TiO2納米管的速度時，TiO2納米管不斷生長。TiO2納米管的不斷生長與電解質體系在反應過程中電流密度變化和pH變化有關，一定范圍內，電流密度的增加會提高電化學形成TiO2納米管的速度；pH的增加會降低F-溶解TiO2納米管的速度。

為了得到更長的TiO2納米管陣列，本工作在甘油+0.5%(質量分數，下同)NaF體系中，采用陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列。

1 試驗

1.1 試樣的前期處理

將工業純鈦箔(厚100 μm；wN≤0.012%,wC≤ 0.02%,wSi<0.04%，wFe≤0.06%)裁剪成尺寸為3 cm×6 cm的試樣，用砂紙(350～1 000號)逐級打磨純Ti表面致表面看不到劃痕，試樣依次用去離子水沖洗，丙酮超聲清洗除油，去離子水清洗后，吹干備用。

1.2 陽極氧化法制備TiO2納米管

陽極氧化試驗包括一臺提供陽極氧化電壓的直流穩壓電源、一臺電磁攪拌器和一個恒溫水浴槽。

室溫下，在容器(由聚四氟乙烯制成)中加入一定體積的甘油+0.5% NaF溶液，采用兩電極體系進行陽極氧化。其中,鈦片為陽極，純鉑片為陰極，直流電壓為20 V，溫度為0，20，40 ℃，反應時間為7 h，制得TiO2納米管。采用去離子水清洗、干燥TiO2納米管后，采用日本生產的JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察，確定較好的反應溫度后，20 V直流電壓下，改變反應時間制備TiO2納米管，然后用去離子水清洗、干燥備用。

試驗過程中施加攪拌，主要目的是減少Ti/電解液界面間雙電層的厚度，保證Ti電極表面各處的電流密度和溫度是一致的。

1.3 pH對TiO2納米管生長的影響

為進一步研究pH的影響，在陽極氧化的過程中，采用美國Extech公司生產的筆式pH計pH100測量溶液及試樣附近的pH變化情況。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對TiO2納米管長度的影響

由圖1可見，0 ℃時TiO2納米管長度為1 034 nm，20 ℃時TiO2納米管長度為2 601 nm，40 ℃時TiO2納米管長度為5 152 nm。隨著反應溫度的升高，制得TiO2納米管的長度不斷增加。這是因為：溫度升高，電解液的導電性增強，納米管的形成電壓降低，電流密度增大，納米管增長速率增大，這和文獻[21]的結果相吻合。

(a) 0 ℃ (b) 20 ℃ (c) 40 ℃

2.2 反應溫度對該體系反應電流密度的影響

為進一步研究溫度對電流密度的影響，分別測量了20 ℃和40 ℃時該體系反應1 h內的電流密度變化曲線，見圖2。

圖2 不同溫度下電流密度隨反應時間的變化曲線Fig. 2 Variation curves of current density with reaction time under different temperatures

由圖2可見，在反應初期，20 ℃時的電流密度為7.87 mA/cm2，40 ℃時的電流密度為8.10 mA/cm2；隨著反應的進行，兩種溫度下電流密度均直線下降，反應至290 s后，電流密度趨于穩定，20 ℃時的約為1.27 mA/cm2，40 ℃時的約為1.50 mA/cm2。該結果進一步證明溫度升高會增加溶液的反應電流密度，故高溫條件下生成的TiO2納米管的長度比低溫條件下的長。故建議在40 ℃下制備TiO2納米管。

2.3 反應時間對納米管形貌的影響

反應溫度為40 ℃，在0.5% NaF+甘油溶液中對純Ti片進行陽極氧化反應，反應時間為24 h和36 h，制得TiO2納米管的形貌見圖3。由圖3可見，反應24 h后納米管長度為20.29 μm，反應36 h后納米管長度為29.50 μm。

(a) 24 h

圖4是在不同溶液體系中，純鈦經陽極氧化后制得TiO2納米管的長度與反應時間的關系。

圖4 不同體系中納米管長度與反應時間的關系Fig. 4 The relationship between nanotube length and reaction time in different systems

由圖4可見：在0.5% NaF+甘油溶液中，TiO2納米管的長度隨反應時間的延長而不斷增加；而在0.5% NaF+1 mol/L Na2SO4溶液中，反應3 h后，TiO2納米管的長度增加不明顯，最后穩定在2.3 μm左右，不會再隨著反應時間的延長而增加。這是因為：TiO2納米管的形成是電場作用下的TiO2形成、TiO2溶解和TiO2納米管與F-反應引起的化學溶解共同作用的結果。電解液的性質決定了電化學生長過程，在不同的溶液體系中，納米管的生長速度不一樣，F-反應引起的化學溶解速度也不一樣，TiO2納米管的增長速度(nm/s)和TiO2納米管的增長常數(nm/V)也不同，所以納米管生長與化學溶解達到平衡的時間也不一樣。

0.5% NaF+甘油溶液比較黏稠，溶液中F-的擴散能力較弱，所以對納米管的化學溶解作用沒有0.5% NaF+1 mol/L Na2SO4溶液的強，所以在0.5% NaF+甘油溶液中，納米管長度可以隨反應時間的延長而不斷增加。

3 結論

在0,20,40 ℃的0.5% NaF+甘油溶液中對Ti片進行陽極氧化7 h，得到的TiO2納米管長度分別為1 034，2 601，5 152 nm。溶液溫度升高使得溶液的電流密度增大，反應至約290 s，電流密度趨于穩定，20 ℃時的電流密度約為1.27 mA/cm2，40 ℃時的約為1.50 mA/cm2，所以高溫促進了TiO2納米管的生長，40 ℃是較好的反應溫度。

在40 ℃的0.5% NaF+甘油溶液中對Ti片進行陽極氧化36 h，TiO2納米管長度達到30 μm左右，即納米管長度可以隨反應時間的延長而增加。

致謝：感謝上海大學分析測試中心褚玉良老師在納米管SEM檢測過程中提供的幫助！