高致密球形黑索今晶體結(jié)構(gòu)對高聚物粘結(jié)炸藥安全性能的影響

秦金鳳，趙雪，錢華，芮久后

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

0 引言

戰(zhàn)場環(huán)境的日益復(fù)雜和武器系統(tǒng)的變化對彈藥能源提出了越來越高的要求，為了減少彈藥存儲和運(yùn)輸?shù)奈ｋU(xiǎn)，高能鈍感炸藥成為發(fā)展趨勢[1]。黑索今(RDX)是一種性能良好的高能炸藥，廣泛應(yīng)用于澆注炸藥中[2-3]。但是工業(yè)RDX存在顆粒表面粗糙、內(nèi)部缺陷多、流散性差[4]等缺陷，應(yīng)用于澆注炸藥中會使裝藥密度降低、感度增加[5]。為了提高澆注炸藥的裝藥密度、降低其感度，芮久后等[6]采用溶劑- 非溶劑重結(jié)晶工藝對RDX晶體進(jìn)行改性，制備了性能良好的高致密球形RDX.與普通RDX相比，高致密球形RDX晶體透明度高、內(nèi)部缺陷少、晶體密度高、感度較低，應(yīng)用在高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)中，可以有效改善炸藥的安全性、加工成型性和抗過載能力。然而，作為PBX炸藥中最重要的成分，RDX晶體的內(nèi)部缺陷、粒度、表觀形態(tài)等對PBX的性能有顯著影響。近年來，國內(nèi)外學(xué)者開展了RDX內(nèi)部缺陷、表面粗糙度、粒度、晶面性質(zhì)對PBX炸藥性能影響的研究。Siviour等[7]研究了兩種不同粒度RDX對PBX力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)越小粒度的RDX其PBX力學(xué)性能越好。花成等[8]研究了以RDX和D-RDX(表面裂紋和晶體缺陷更少的RDX)為基的PBX在高速撞擊下的安全性，發(fā)現(xiàn)D-RDX基PBX受相同條件撞擊后更不易起爆，表明缺陷使PBX撞擊感度變高。李松遠(yuǎn)[9]用分子動力學(xué)方法研究了RDX晶體內(nèi)部缺陷對PBX性能的影響，結(jié)果表明，RDX缺陷使體系的引發(fā)鍵鍵長增大，導(dǎo)致炸藥感度變高。Jaidann等[10]用分子動力學(xué)方法分析了RDX基PBX中020、200和210晶面的結(jié)合能和力學(xué)性能，結(jié)果表明該P(yáng)BX的020晶面結(jié)合能最大、模量最低、延展性最好。隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的進(jìn)步，對PBX性能影響因素的研究越來越趨于原子尺度，然而關(guān)于RDX晶體結(jié)構(gòu)對PBX性能影響的研究較少。

本文采用分子動力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，研究高致密球形RDX的晶體結(jié)構(gòu)對PBX安全性能的影響。首先測定高致密球形RDX的晶體結(jié)構(gòu)；然后根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，采用分子動力學(xué)模擬普通RDX基PBX和高致密球形RDX基PBX的安全性能。為了驗(yàn)證模擬的準(zhǔn)確性，測試了普通RDX和高致密球形RDX基澆注PBX的雷管感度與沖擊波感度，為高致密球形RDX在PBX中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法

1.1 高致密球形RDX晶體結(jié)構(gòu)測試

X射線單晶衍射是判定物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的重要手段，能夠判定物質(zhì)是否為單晶體。晶體內(nèi)部的原子呈一定周期性和對稱排列，將X射線投射到不同單晶體上，會呈現(xiàn)出不同的花樣。不同衍射花樣反映了晶體內(nèi)部不同的原子空間分布規(guī)律。通過勞埃方程、布拉格方程和倒易點(diǎn)陣分析衍射花樣，可以解析出晶體的結(jié)構(gòu)信息。

用X射線衍射法分析高致密球形RDX的晶體結(jié)構(gòu)，采用德國Bruker公司產(chǎn)Gemini A Ultra-X射線單晶衍射儀，對高致密球形RDX進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)判定。

1.2 高致密球形RDX和普通RDX基PBX的分子動力學(xué)模擬

分子動力學(xué)是研究凝聚態(tài)物質(zhì)的有效工具，它可以從原子尺度研究材料的微觀結(jié)構(gòu)及性能，已廣泛應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域[11]。本文選用分子動力學(xué)Materials Studio 7.0軟件對PBX體系進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。

根據(jù)X射線衍射測試結(jié)果，在Materials Studio 7.0軟件的Visualizer模塊中建立高致密球形RDX的分子模型。高致密球形RDX和普通RDX的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1(a)、圖1(b)所示，普通RDX晶體結(jié)構(gòu)取自X射線衍射結(jié)果[12]，將單胞擴(kuò)成2×2×3超晶胞。

圖1 RDX晶胞模型Fig.1 Cell model of RDX

圖2 HTPB分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of HTPB

將初始構(gòu)型在COMPASS力場下進(jìn)行幾何優(yōu)化，采取Smart算法，收斂精度設(shè)置為Fine.隨后將優(yōu)化后的能量最低構(gòu)型進(jìn)行正則(NVT)系綜下的MD模擬，溫度設(shè)為298 K，采用Anderson控溫方法，初始原子運(yùn)動按Maxwell-Boltzmann分布確定，積分采用Verlet方法，范德華力和靜電作用分別用Atom-based和Ewald方法，時間步長為1 fs，模擬時間為1.2 ns，每隔5 000步保存一次軌跡文件，得到其平衡構(gòu)型，如圖3(a)、圖3(b)所示。

圖3 PBX平衡構(gòu)型Fig.3 Balanced configuration of PBX

1.3 澆注PBX主要原材料及方法

主要原材料：工業(yè)RDX，粗(Ι型1類)、細(xì)(40 μm)，江蘇紅光化工有限公司生產(chǎn)；高致密球形RDX，10～12目、100～120目，中國兵器工業(yè)集團(tuán)第375廠生產(chǎn)；石墨，粒徑d50≤5 μm，青島日升石墨有限公司生產(chǎn)；鋁粉，顆粒直徑(40±4) μm，山東明宇鋁業(yè)有限公司生產(chǎn)；HTPB，羥基(OH)：0.74 mmol/g，遼寧營口天元化工研究所股份有限公司生產(chǎn)。

澆注方法：采用配藥- 捏合- 澆注- 固化的制備工藝。

澆注級配比例：高致密球形RDX粗細(xì)比為3∶1；工業(yè)RDX粗細(xì)比為1.68∶1.

固化條件：固化溫度(60±2) ℃，固化時間6 d.

藥柱規(guī)格：φ35 mm×25 mm.

以RDX為基的澆注PBX最常用的粘結(jié)劑為HTPB，故選用1號和3號HTPB粘結(jié)劑體系的典型配方作為研究對象。為了比較高致密球形RDX與普通RDX的區(qū)別，將1號和3號配方中的普通RDX替換為高致密球形RDX，得到2號和4號配方。同時，由于高致密球形RDX的流散性好、黏度低，嘗試調(diào)整了RDX和粘結(jié)劑的比例，得到5號配方，為提高澆注炸藥的能量奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。表1所示為澆注PBX配方。

表1 澆注PBX配方Tab.1 Casting PBX formula

1.4 PBX性能測試方法

雷管感度測試直接使用雷管對藥柱進(jìn)行起爆，試樣尺寸為φ35 mm×25 mm.沖擊波感度測試參照國家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB 772A—97炸藥試驗(yàn)方法的605.1卡片式隔板法。

2 結(jié)果與討論

2.1 高致密球形RDX晶體結(jié)構(gòu)測試結(jié)果與分析

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

對高致密球形RDX做X射線衍射分析，晶體參數(shù)如表2所示。

結(jié)晶過程中位錯、缺陷和雜質(zhì)的引入都會影響晶體的晶胞參數(shù)、結(jié)晶度等一系列XRD衍射數(shù)據(jù)。一般來說，單晶的結(jié)晶度高于多晶，表明單晶體的生長趨于理想狀態(tài)，且透明度較高，晶體內(nèi)部更為致密。

表2 高致密球形RDX和普通RDX的晶體參數(shù)Tab.2 Comparison of crystal parameters of high density spherical RDX and ordinary RDX

對比高致密球形RDX和普通RDX的晶體參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，高致密球形RDX的分子式和空間群沒有發(fā)生改變，空間群都是Pbca.然而，高致密球形RDX的晶胞參數(shù)發(fā)生了微小變化，比普通RDX的值略小，晶胞體積更小，晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為致密，高致密球形RDX的晶胞密度比普通RDX提高了2.6%.更重要的是，高致密球形RDX的晶體形態(tài)由不規(guī)則轉(zhuǎn)化為球形，晶型由多晶轉(zhuǎn)化為單晶，晶體內(nèi)部的排列方式變得更加規(guī)則。高致密球形RDX的制備是多晶轉(zhuǎn)化成單晶的過程，晶體生長過程中引入的雜質(zhì)較少，單晶取向一致的生長方向使發(fā)生位錯和缺陷的幾率減小。因此，與普通RDX相比，高致密球形RDX的晶胞參數(shù)發(fā)生變化，晶體內(nèi)部更為致密。

2.1.2 晶體性質(zhì)對比

表3所示為高致密球形RDX和普通RDX晶體性質(zhì)對比。

由表3可知：高致密球形RDX的晶體密度高達(dá)1.808 g/cm3，是RDX理論密度的99.56%，比普通RDX提高了0.026 g/cm3；純度為99.58%，比普通RDX提高了0.009 4%；球形度比普通RDX提高了0.045.這是因?yàn)楦咧旅芮蛐蜶DX是單晶體，內(nèi)部缺陷和雜質(zhì)比多晶體少，晶體密度更高。由于以晶核為基礎(chǔ)按相同晶面取向排列生長的高致密球形RDX單晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)不存在晶界，晶體生長時混入晶界面的雜質(zhì)較少，使晶體內(nèi)部缺陷減少、純度增加。高致密球形RDX的制備過程是RDX晶體由多晶轉(zhuǎn)化為單晶的過程。相比于多晶，單晶生長過程的晶面取向的一致性使得更容易通過改變工藝條件控制RDX不同晶面的生長速度，從而有利于使RDX單晶趨于球形。

表3 高致密球形RDX和普通RDX晶體性質(zhì)對比Tab.3 Comparison of crystal properties of high density spherical RDX and ordinary RDX

2.2 分子動力學(xué)模擬結(jié)果

體系平衡的判別標(biāo)準(zhǔn)為溫度和能量同時達(dá)到平衡，當(dāng)溫度和能量在5%～10%內(nèi)波動時即可認(rèn)為體系達(dá)到平衡。以高致密球形RDX基PBX體系為例，MD模擬的溫度和能量變化如圖4(a)和圖4(b)所示。由圖4可知，模擬開始后，溫度和能量很快趨于穩(wěn)定，體系達(dá)到平衡。

圖4 體系能量和溫度隨時間變化的曲線Fig.4 Changing curves of energy and temperature of the system

2.2.1 結(jié)合能比較

結(jié)合能是表征混合體系的相互作用強(qiáng)度的特征量，結(jié)合能越大，各組分相互作用越強(qiáng)，組分之間能夠穩(wěn)定吸附，物理相容性[14]越好，體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性越高[15]。RDX基PBX的相互作用能表示為

Eb=-Ei=-[Et-(Ec+Ep)]，

式中：Eb為高聚物和晶界面的結(jié)合能；Ei為分子之間的相互作用力；Et為總的單點(diǎn)能；Ec為去掉高聚物后晶體的單點(diǎn)能；Ep為去掉晶體后高聚物的單點(diǎn)能。

收集平衡體系的軌跡，計(jì)算結(jié)合能。表4列出了普通RDX基PBX和高致密球形RDX基PBX的結(jié)合能。從表4中可以看出，高致密球形RDX基PBX的結(jié)合能比普通RDX基PBX大289.30 kJ/mol.結(jié)合能越大，表明組分間相互作用越強(qiáng)，即高致密球形RDX與粘結(jié)劑體系能夠穩(wěn)定吸附，形成的PBX更穩(wěn)定。

2.2.2 內(nèi)聚能密度比較

內(nèi)聚能密度(CED)是指單位體積內(nèi)1 mol凝聚體克服分子間作用力變?yōu)闅鈶B(tài)時所需的能量，用以表征體系的相互作用強(qiáng)度[15]。CED值越大，表示體系更難分解，體系結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，感度(主要是熱感度和撞擊感度)越低。體系平衡時，高致密球形RDX基PBX體系和普通RDX基PBX體系的溫度分別為303.06 K和299.21 K，密度分別為1.541 g/cm3和1.512 g/cm3.兩體系之間的密度和溫度相近，因此在一定范圍類可進(jìn)行比較。表5列出了平衡體系的內(nèi)聚能密度。

表4 高致密球形RDX基PBX和普通RDX基PBX的結(jié)合能Tab.4 Binding energies of high density spherical RDX- based PBX and ordinary RDX-based PBX kJ/mol

從表5可以看出，高致密球形RDX基PBX的內(nèi)聚能密度比普通RDX基PBX大0.022 kJ/cm3，范德華力和靜電力也大于普通RDX.因此，以高致密球形RDX為基的PBX結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好，越不易發(fā)生分解，熱感度和撞擊感度更低。

表5 高致密球形RDX基PBX和普通RDX基PBX的內(nèi)聚能密度Tab.5 Cohesive energy densities of high density spherical RDX-based PBX and ordinary RDX-based PBX kJ/cm3

2.2.3 引發(fā)鍵鍵長比較

引發(fā)鍵鍵長可以關(guān)聯(lián)感度，根據(jù)最小鍵級原理，引發(fā)鍵鍵級越小(鍵長越大)，感度越大。RDX的引發(fā)鍵為N—NO2[16]，表6列出了平衡體系中N—NO2的最大鍵長Lmax和平均鍵長La.

表6 高致密球形RDX和普通RDX基PBX的N—NO2鍵長Tab.6 N—NO2 bond lengths of high density spherical RDX- based PBX and ordinary RDX-based PBX ?

從表6可以看出，普通RDX基PBX的最大鍵長和平均鍵長比高致密球形RDX基PBX大0.02 ?，體系內(nèi)具有最大鍵長的部分分子活性較高，更容易引發(fā)分解與起爆，表明改性后的高致密球形RDX應(yīng)用于PBX中使感度降低。

2.3 澆注PBX性能測試結(jié)果

2.3.1 雷管感度分析

炸藥結(jié)構(gòu)的不均勻性使得各部分對外部刺激的響應(yīng)不同，炸藥存在晶體缺陷、不規(guī)則形貌、內(nèi)部孔隙和雜質(zhì)的部分對刺激響應(yīng)明顯。沖擊波在這些部分來回反射，氣泡受到?jīng)_擊、發(fā)生絕熱壓縮和空穴塌縮等反應(yīng)，使能量集中，容易形成局部熱點(diǎn)[17]。對于雷管起爆，炸藥孔隙對刺激最為敏感，孔隙在沖擊作用下絕熱壓縮形成顯著的熱點(diǎn)，使炸藥孔隙部分的溫度上升很快。因此，孔隙率決定了炸藥的雷管起爆感度。表7所示為不同配方的雷管感度。

從表7可以看出，1號和3號配方有雷管感度，而2號、4號、5號配方均無雷管感度，表明高致密球形RDX應(yīng)用于澆注PBX可以降低其雷管感度；炸藥孔隙率降低可以降低雷管感度，高致密球形RDX單晶在生長過程中不存在晶界且晶體取向一致，使晶體的內(nèi)部缺陷和雜質(zhì)減少，從而降低了單質(zhì)炸藥的孔隙率。此外，外形趨近于球形的高致密球形RDX更容易分散，大小顆粒之間填充更加緊密，降低了澆注PBX的孔隙率；表面光滑的球形RDX更容易分散，與粘結(jié)劑體系結(jié)合之后形成的孔隙更少，也可以降低炸藥的孔隙率，從而降低了炸藥的雷管感度。

表7 不同配方雷管感度Tab.7 Sensitivities of detonators with different formulae

2.3.2 沖擊波感度分析

以藥柱未發(fā)生爆轟時的最小隔板塊數(shù)來表示藥柱的沖擊波感度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

表8 不同配方?jīng)_擊波感度Tab.8 Shock wave sensitivities of different formulae

從表8可以看出，2號、4號配方的沖擊波感度分別比1號、3號配方降低9.52%和13.64%，表明高致密球形RDX應(yīng)用于澆注PBX可以降低炸藥的沖擊波感度。由于高致密球形RDX是不同于普通RDX的單晶，晶體內(nèi)部是連續(xù)的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，晶體生長過程中混入的雜質(zhì)和內(nèi)部缺陷更少，不利于熱點(diǎn)的形成和能量的聚集，使炸藥更不易引發(fā)；此外，高致密球形RDX單晶光滑無棱角的外形有利于顆粒間級配，更容易分散，與粘結(jié)劑體系結(jié)合更緊密。因此，高致密球形RDX應(yīng)用于PBX中的沖擊波感度更低。

3 結(jié)論

1)高致密球形RDX的晶胞參數(shù)比普通RDX的值略小，晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為致密，晶胞密度比普通RDX提高了2.6%；與普通RDX相比，高致密球形RDX的晶體形態(tài)由不規(guī)則轉(zhuǎn)化為球形，晶型由多晶轉(zhuǎn)化為單晶。

2)高致密球形RDX基PBX比普通RDX基PBX的結(jié)合能提高289.30 kJ/mol，內(nèi)聚能密度提高0.022 kJ/cm3、引發(fā)鍵最大鍵長減小0.02 ?，即高致密球形RDX基PBX的安全性更好。

3)與普通RDX相比，高致密球形RDX應(yīng)用于PBX中沖擊波感度降低、無雷管感度，炸藥的安全性提高；實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果相符，驗(yàn)證了模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。