不同粒徑組合對煤矸石基充填材料性能的影響

張慶松 李恒天 李召峰 張 健

（山東大學巖土與結構工程研究中心，山東濟南250061）

膠結充填法是指將膠結劑、骨料和水按一定比 例混合并攪拌均勻后，通過輸送管道以重力自流或泵送的方式，將充填漿體輸送到采空區的充填采礦方法。充填采礦法能夠提高煤炭回采率，充分利用資源，有效控制地壓和減少地表沉降。充填材料制備是充填采礦的關鍵環節，采空區充填以充填采空區剩余空洞及采動裂隙為主，充填材料往往消耗巨大。目前，經濟快速發展與資源枯竭的矛盾日益尖銳。水泥熟料作為傳統的膠凝材料成本較高，并且生產水泥熟料過程將造成大量CO2等溫室氣體排放，對環境造成不良影響，故需尋找低成本輔助膠凝材料［1-2］。使用具有潛在膠凝活性的工業固體廢棄物制備膠凝材料，不僅可以降低成本、提高充填材料的性能，而且可以增加固體廢棄物的綜合利用率［3］。

目前，學術界對于充填材料進行了廣泛且卓有成效的研究。趙才智等［4］用普通硅酸鹽水泥、石膏、石灰及少量外加劑，制備了PL膏體膠結料，并與粉煤灰和泗河砂復配充填材料。鄭保才等［5］等通過正交試驗和線性回歸分析，得出煤矸石膏體充填體強度和坍落度的影響因素及回歸函數。李建杰等［6］以硫鋁酸鹽-鋁酸鹽水泥體系為膠凝材料，以煤矸石為骨料，制備了膠結充填材料。孫慶巍等［7］、史俊偉等［8］、劉曉玲等［9］均以水泥為膠凝材料，以煤矸石和粉煤灰為粗、細骨料，制備了膠結充填材料，并通過正交試驗優化了材料的配合比。戚庭野等［10］研究了齡期對煤礦膏體充填材料性能的影響，發現不同齡期范圍、水化反應、火山灰反應的速率及生成產物不同，且結晶結構存在差異。馮國瑞等［11］運用響應面分析法，得出了矸石-廢棄混凝土膠結充填材料的合理配比。崔增娣等［12］、王瑩瑩等［13］采用活化煤矸石制備膠結充填材料，但煤矸石需要進行高溫煅燒，使得能耗增加、成本提高。王海霞等［14］采用脫硫石膏和分析純CaO對煤矸石進行活性激發，并對其制備的膠凝材料強度進行了測定。王慧濤等［15］以過火煤矸石、水泥和黏土為原料，研發了一種適用于含水層改造的新型無機注漿材料。張新國等［16］通過均勻試驗得到膏體充填材料的最優配比，并對養護28 d 的膏體材料力學性能進行了系統研究，同時與所置換的煤的力學性能進行了對比分析。孫凱華［17］等研究了風積沙作為充填骨料對充填體性能的影響。陳博文等［18］開展了粗磷尾礦作為膠結材料用于充填采礦的可行性試驗，同時進行了粉煤灰部分替代水泥作為膠結材料的可行性正交試驗。

綜合上述分析可知，現階段充填材料的研究多集中于固廢原材料的活性激發、材料配比優化、水化產物分析等方面，而對原材料的粒徑組成和孔隙結構研究較少［19-21］。礦山充填中集料粒徑級配對整個充填工藝至關重要，合理的集料級配能在保證充填體強度的前提下，減少料漿的管輸阻力，降低膠凝材料用量，提高固體廢棄物利用率。本研究采用抗壓強度、泌水率、流動度、孔徑分布4 個主要指標，并結合XRD和SEM等手段，研究粉煤灰、脫硫石膏和煤矸石之間不同粒徑組合對材料力學性能和工作性能的影響，尋找最優的粒徑組合。

1 試驗分析

1.1 試驗材料

1.1.1 天然煤矸石

試驗所用的天然煤矸石取樣于邱集煤礦矸石山。煤矸石測試的密度為1.76 g/cm3，呈棕黑色，其化學組成見表1。

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由表1 可知，煤矸石具有以下特點：①硅含量高，SiO2含量約62%，CaO 含量較低，活性較低；②鋁含量高，Al2O3含量高達24%以上，說明煤矸石組分較為穩定；③堿度低，煤矸石w（CaO+MgO+K2O+Na2O）/w（SiO2+P2O5）較低，屬低堿度礦物。

1.1.2 水泥熟料

水泥熟料來自山東山水水泥集團生產的普通硅酸鹽水泥熟料，80 μm 方孔篩篩余量為2.1%，其化學組成見表2。

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1.1.3 脫硫石膏

脫硫石膏來自濟寧發電廠煙氣脫硫副產品，呈黃白色，雜質較多，含有15%左右的附著水，主要化學成分為CaSO4·2H2O。

1.1.4 粉煤灰

粉煤灰來自濟寧發電廠，密度為1.53g/cm3，含水量為0.87%，品質為Ⅲ級粉煤灰，其化學組成見表3。

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首先將煤矸石、粉煤灰和脫硫石膏進行烘干，然后用顎式破碎機將大塊煤矸石進行破碎，采用SMφ500 mm×500 mm型球磨機粉磨煤矸石。最終通過不同目數的方孔篩，去除雜質和粗大顆粒，獲得不同粒徑級配的原料。

1.2 試驗方法與試驗儀器

1.2.1 力學性能

試塊制備和測試參照《水泥膠砂強度檢測方法》（GB/T 17671—1999）。將原料與水混合攪拌2 min，而后將漿液裝入40 mm×40 mm×40 mm 立方體模具，置于標準養護箱養護，24 h后進行脫模（圖1（a））。試塊養護至3 d、28 d進行抗壓強度測試（圖1（b））。

1.2.2 工作性能

（1）泌水率。采用靜置方法，測試漿液在重力作用下的泌水率［22］。先采用電動攪拌機攪拌2 min，再采用10 mL玻璃量筒進行漿液靜置泌水試驗，每組試驗至少重復3 次，保證獲得3 組可靠試驗數據，取其平均值（圖2（a））。

（2）流動度。參照《水泥基灌漿材料應用技術規范》（GB/T 50488—2008），采用計時測量漿液流動度的方式進行表征，利用直尺從3個不同方向交叉測試在30 s內漿液的擴散開度，求其平均值作為漿液的有效流動度（圖2（b））。

（3）微觀結構。采用美國Quantachrome公司生產的PoreMaster 型壓汞儀，測試分析結石體孔徑分布。采用德國布魯克公司生產的D8-ADVANCE 型X-ray衍射儀，分析水化產物的物相組成。采用美國尼通公司生產的Thermo Fisher Quattro S型掃描電鏡，觀察分析礦物微觀形貌。

1.3 試驗配比

基于前期大量探索性試驗結果，為減少水泥熟料用量，最大化利用煤矸石，滿足工程經濟性和材料適用性的要求，尋求不同顆粒粒徑組合與材料工作性能、力學性能之間的關系，設計了以下配比試驗（表4），其中堿性激發劑為2%質量分數的工業級NaOH。

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土粒中當量粒徑為0.053～0.250 mm 時，為細砂粒，小于0.053 mm 時，為粗粉粒，借鑒其粒徑區間并分別通過60 目、140 目、200 目和270 目方孔篩細分化為4 個區間，即超細粒級（小于0.053 mm）、細粒級（0.053～0.075 mm）、中粒級（0.075～0.106 mm）和粗粒級（0.106～0.250 mm）。本研究為表示方便，圖片中分別用X、A、B、C與之一一對應，如煤矸石A代表細粒級（0.053～0.075 mm）、脫硫石膏B 代表中粒級（0.075～0.106 mm）等。

2 試驗結果與討論

2.1 抗壓強度

充填材料應具有一定的早期強度，達到充填接頂的要求，且后期強度應持續發展，能夠承受地面振動、工作面開采等產生的擾動力。在滿足工程安全性要求的前提下，盡量增加煤矸石等固廢用量，減少熟料用量。基于原料本身的粒徑大小，首先選取煤矸石C、脫硫石膏A和粉煤灰C制樣并測試抗壓強度，確定最優配比，試驗結果如圖3 所示；其次改變原料粒徑組合，研究粉煤灰、脫硫石膏和煤矸石粒徑組合對上述最優配比下結實體抗壓強度的影響。

由圖3可知：在試驗粒徑組合下，脫硫石膏、粉煤灰對結石體的抗壓強度有明顯的影響，并隨著兩者比例的增加，結石體抗壓強度呈現先增加后降低的趨勢，當脫硫石膏與粉煤灰質量比為0.5 時，結石體抗壓強度最高，28 d 時強度超過10 MPa。當脫硫石膏與粉煤灰質量比為1時，不同煤矸石摻量的結石體早期強度相差不大。在煤矸石摻量較多、水泥熟料摻量較少的情況下，早期強度較高，脫硫石膏與粉煤灰質量比為1 時，摻加40%煤矸石的結石體強度最高，而摻加35%煤矸石結石體強度最低。這說明粗顆粒的煤矸石具有較高的強度，可以起到微骨料效應，所以在早期適當增加煤矸石的含量可以在一定程度上增加結石體的強度。同樣，戚庭野等［10］研究發現，中粗粒徑的煤矸石（5～15 mm）在充填材料中起骨料作用，相互之間形成支撐網絡體系。雖然提高熟料含量會生成更多水化產物，但結構不致密，孔隙較多較大，而且粗粒徑煤矸石對早期強度貢獻較大。

上述試驗表明：第10 組配比（水泥熟料30%、煤矸石40%、粉煤灰20%、脫硫石膏10%）強度發展最好，此時研究粒徑組合對強度發展的影響更具有指導意義，故選取此配比進行下一步試驗研究。煤矸石和粉煤灰均篩分為細粒級0.053～0.075 mm、中粒級0.075～0.106 mm 和粗粒級0.106～0.250 mm 3 種粒徑范圍，脫硫石膏篩分為超細粒級小于0.053 mm、細粒級0.053～0.075 mm 和中粒級0.075～0.106 mm 3 種粒徑范圍，根據水泥熟料30%、煤矸石40%、粉煤灰20%、脫硫石膏10%的材料配比，共設計了27 組不同粒徑組合試驗，結果如圖4所示。

由圖4（a）可知：結石體3 d 抗壓強度受煤矸石粒徑影響最大，大致隨著煤矸石粒徑的增大而提高。在任意粒徑煤矸石和粉煤灰組合下，隨著脫硫石膏粒徑增大，結石體3 d 抗壓強度先增大后減小，并且摻加細粒級脫硫石膏（0.053～0.075 mm）時，結石體3 d強度最高。摻加中粗粒級煤矸石（0.075～0.250 mm）的結石體強度均明顯高于摻加細粒級煤矸石（小于0.075 mm）的結石體，可能是由于水泥熟料早期水化生成的硅酸鈣凝膠與未水化漿體顆粒之間存在著較大較多的空隙，此時粗顆粒煤矸石更致密地填充在空隙中，達到較大的充填密度，同時起到微骨料效應，提高了結石體強度。因此，中粗粒級煤矸石與粉煤灰和脫硫石膏的粒徑組合生成的結石體強度發展最優。

由圖4（b）可知：隨著齡期增長，結石體強度持續發展，28 d 強度均達到8 MPa 以上。當粉煤灰顆粒小于0.106 mm 時，結石體28 d 強度隨著脫硫石膏粒徑的增大而減小。摻加中粒級煤矸石（0.075～0.106 mm）的結石體強度最高，均超過11 MPa。粉煤灰和磨細的煤矸石在堿性環境中會緩慢水化［13］，比表面積越大，水化反應速率越快，反應程度越高。以任意粒徑范圍的脫硫石膏和粉煤灰組合時，摻加細粒級煤矸石（0.053～0.075 mm）的結石體強度最低，摻加粗粒級煤矸石（0.106～0.250 mm）的結石體強度居中，說明煤矸石的水化作用和物理填充作用共同影響結石體的后期強度，并且在此材料體系下，煤矸石的物理填充作用大于其水化作用。摻加細粒級粉煤灰（0.053～0.075 mm）的結石體強度發展最好，說明細粒級粉煤灰有效提高了充填密度，減少了毛細孔道形成，使漿體變得更加致密，從而提高了材料強度。此外，鄭保才等［5］研究發現，隨著齡期的增長，細粒級煤矸石（小于5 mm）摻量對強度的影響越來越明顯，原因是水泥和粉煤灰膠凝材料在后期膠凝作用增強，煤矸石的整體性得到提高，從而使得充填體整體強度提高。

2.2 泌水率

重力作用下漿液會因顆粒沉淀造成漿水分離，最終漿液會達到水分不再析出、濃度不再變化的穩定狀態。重力作用下漿液泌水率的計算公式為［22］

式中，η為 泌水率，%；V 為析出水的體積，mL；V0為漿液的原始體積，取10 mL。

為便于研究不同粒徑組合對漿液泌水率的影響，固定水灰比設定為1∶1，選取了7 種典型配比（AAA、BAA、CAA、BBA、BCA、BAX、BAB）進行泌水率試驗。其中，A、B、C等字母排序代表煤矸石、粉煤灰、脫硫石膏，如AAA 代表煤矸石A、粉煤灰A、脫硫石膏A。漿液泌水率變化曲線如圖5所示。

由圖5可知：煤矸石粒徑變化對漿液泌水率的影響最大，煤矸石粒徑越大，漿液泌水率越大，粉煤灰和脫硫石膏均為細粒級（0.053～0.075 mm），煤矸石為粗粒級（0.106～0.250 mm）時，泌水率達到了8%，而煤矸石顆粒很細時，泌水率降低至6.5%。粉煤灰的粒徑變化對漿液泌水率的影響相對較小，原因可能是在重力作用下，顆粒沉淀動力僅為自身重力，阻力僅為浮力和摩擦力，而粉煤灰密度較小，顆粒更細，相比于煤矸石顆粒粒徑變化對水流動渠道彎曲程度的影響更小。脫硫石膏中粗顆粒比重越大，漿液泌水速度越快，但對漿液最終泌水率的影響不大，可能因為脫硫石膏相對密度較大，最開始對水浮力的抵抗作用力較大，但隨著時間推移，脫硫石膏顆粒沉降速度減慢，導致最終漿液泌水率相差不大。

2.3 流動度

試驗設定了5 種水灰比（0.8∶1、0.9∶1、1.0∶1、1.1∶1、1.2∶1），7 種粒徑組合（AAA、BAA、CAA、BBA、BCA、BAX、BAB），研究水灰比和不同粒徑組合對漿液流動度的影響，結果如圖6所示。

由圖6可知：水灰比的變化會顯著影響漿液流動度，隨著水灰比增大，漿液流動度會變大。水灰比為0.8∶1 時，不同粒徑組合下漿液的流動度均小于320 mm，水灰比增大到1.2∶1 時，漿液流動度均超過350 mm。同時，不同粒徑組合的變化對漿液流動度存在一定的影響，且在不同水灰比條件下變化規律相似。當粉煤灰和脫硫石膏均為細粒級（0.053～0.075 mm）時，煤矸石顆粒粒徑變化對漿液流動度的影響較大，煤矸石顆粒越粗，漿液流動度越大，可能因為漿液初始流動能力主要取決于重力作用，粗顆粒含量越多，重力作用越明顯，初始流動越容易。當粉煤灰和脫硫石膏增加細顆粒含量時，漿液流動度會有一定的增大，大約5 mm。粉煤灰和脫硫石膏顆粒粒徑的變化對流動性的影響效果相近，例如在1.0∶1 水灰比下，BBA 和BAB 組合的流動度相近，約為335 mm。當煤矸石、粉煤灰和脫硫石膏三者顆粒粒徑均為0.053～0.075 mm 時，漿液流動度最小，這說明在一定范圍內，增加部分細顆粒的含量能夠增加漿液流動度，但過多的細顆粒會產生團聚體，降低漿液流動度，故需考慮粗細顆粒之間的組合。

2.4 孔徑分布與孔隙率

結石體孔徑分布和孔隙率是微觀結構的重要組成部分，影響結石體抗壓強度等宏觀物理性能。通過上述試驗分析，發現煤矸石顆粒粒徑變化對脫硫石膏—粉煤灰—煤矸石體系起主要作用，脫硫石膏和粉煤灰粒徑變化起次要作用，故選取的脫硫石膏和粉煤灰粒徑均為細粒級（0.053～0.075 mm），煤矸石粒徑為變量，通過壓汞的方法測定3 d 和28 d 結石體的孔徑分布和孔隙率，試驗結果如圖7、表5所示。

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由表5可知：結石體的孔隙率隨著齡期的增長而減小，3 d 時，摻加粗粒級煤矸石（0.106～0.250 mm）結石體的孔隙率最小，28 d 時，摻加中粒級煤矸石（0.075～0.106 mm）結石體的孔隙率最小，為22.4%。圖7展示了不同粒徑組合下孔徑分布變化規律，按照“孔級配”概念［23］，孔徑小于20 nm為無害孔，孔徑20～50 nm 為少害孔，孔徑50～200 nm 為有害孔，孔徑大于200 nm 為多害孔。由圖7 可知：結石體3 d 時孔隙較大，多害、有害孔較多，此時強度較低。結石體28 d的多害孔和有害孔減少，部分轉變成了少害孔和無害孔，此時強度明顯提升，與宏觀抗壓強度的發展規律相符。這說明隨著水化進程的發展，生成了更多的凝膠物質并包裹住未水化的顆粒，結石體的孔隙越來越小，凝膠孔數量增加，過渡孔和毛細孔數量減少，充填密度提高，結石體更加致密。結合結石體抗壓強度結果（3 d強度CAA＞BAA＞AAA，28 d強度BAA＞CAA＞AAA）分析可知：以細粒級粉煤灰和脫硫石膏（0.053～0.075 mm）粒徑組合時，在水化初期中粗粒級煤矸石（0.075～0.250 mm）能夠更有效地填充在少量水化產物C—S—H 的較大空隙之間，使得比摻加細粒級煤矸石（小于0.075 mm）的結石體強度要高。并且摻加中粗粒級煤矸石（0.075～0.250 mm）可以豐富粉體的顆粒級配，提高粉體的堆積密度，降低結石體孔隙率。而以細粒級煤矸石、粉煤灰和脫硫石膏（0.053～0.075 mm）粒徑組合時，粉體的顆粒級配單一，導致結石體孔隙率較大，因此無論3 d 還是28 d，AAA組合的孔隙率均最大，抗壓強度也最小。不同粒徑組合在不同時期起到的作用有所不同。在水化后期，水泥熟料產生的C—S—H 和AFt 凝結越來越密實，經機械粉磨活化的煤矸石緩慢水化［13］，細顆粒煤矸石比表面積較大，水化程度較完全，能夠與凝膠更緊密的結合，提高抗壓強度，這說明煤矸石存在微骨料和化學活性兩種效應，其粒徑分布的變化會對結石體的孔徑分布產生影響，并且并非越細越好，而是存在最優顆粒級配，即不同活性的輔助膠凝材料需要適當的粒徑組合才能達到最優效果。

2.5 微觀結構

2.5.1 結石體XRD分析

不同粒徑組合試樣水化28 d 后的XRD 分析結果如圖8所示。

由圖8可知：水化產物主要為AFt、C—S—H 凝膠和Ca（OH）2，還存在石英的衍射峰。BAA、CAA 和AAA 3 組不同粒徑組合試樣的XRD 曲線沒有明顯不同的水化產物的衍射峰，說明粒徑組合對水化產物的種類沒有影響，但對衍射峰強度有微弱的影響，BAA 組合衍射峰明顯較強，而AAA組合衍射峰較弱。這說明煤矸石粒徑的變化影響了水化產物生成量的多少，脫硫石膏和粉煤灰為細粒級（0.053～0.075 mm）、煤矸石為中粒級（0.075～0.106 mm）時，活化氧化鋁和氧化硅反應加速，后期生成更多的C—S—H 和AFt等水化產物，結構更加致密，這與強度發展的規律相吻合。

2.5.2 結石體SEM分析

脫硫石膏和粉煤灰粒徑均為細粒級（0.053～0.075 mm）時，煤矸石粒徑為變量的結石體水化3 d和28 d后的SEM分析結果分別如圖9、圖10所示。

由圖9可知：水化反應3 d時，存在明顯未水化的煤矸石、粉煤灰等顆粒，針狀的AFt礦物較少，內部結構均松散，孔隙率高，其中CAA 試樣較另兩組試樣更加致密，孔隙率較少，這與孔隙率數據相符合，在脫硫石膏和粉煤灰粒徑均為細粒級（0.053～0.075 mm）時，需要中粗粒級的煤矸石與之組合，在一定程度上形成更加合理的顆粒級配，使得結石體最致密，強度最高。

由圖10 可知：28 d 時，結石體內部AFt 礦物及膠凝性礦物數量明顯增加，水化產物呈云朵狀分布，存在大面積的片狀C—S—H 凝膠，局部生成大塊的棱柱狀凝膠，結石體致密度提高，內部孔隙減少。其中BAA試樣最致密，煤矸石在堿性環境下活性可以被緩慢激發，生成一定的膠凝物質，并且粒度越細，反應面積越大，越有利于活性的激發，但從粒徑組合角度分析，AAA 結石體抗壓強度最差，所以在粒徑組合和活性激發的雙重影響下，BAA最致密，所以強度最高。

3 結 論

（1）利用煤矸石、粉煤灰、脫硫石膏等固廢制備膠結充填材料，獲得材料組分的最優配比為水泥熟料30%、煤矸石40%、粉煤灰20%、脫硫石膏10%。

（2）煤矸石粒徑變化對材料性能起主要作用，粗顆粒煤矸石早期能夠提高材料的抗壓強度和流動度，粉煤灰和脫硫石膏粒徑變化起次要作用，并且三者存在最優粒徑組合，即煤矸石粒徑為0.075～0.106 mm 且粉煤灰和脫硫石膏粒徑為0.053～0.075 mm 時，結石體28 d 強度達到最大值12.1 MPa，結石率約93%，流動度大于320 mm。

（3）微觀分析表明，煤矸石在膠結充填體系中存在微骨料和化學活性兩種效應，在早期以微骨料效應為主，后期為微骨料和化學活性雙重效應，細顆粒填充在粗顆粒之間才能達到最大充填密度，材料中摻加中粗粒級煤矸石（0.075～0.250 mm）與細粒級煤矸石（小于0.075 mm）相比，前者具有更好的早期強度，而后者后期強度增長更快，通過優化不同的粒徑組合可以使結石體結構合理、有序形成并逐漸密實化，從而提高其抗壓強度。