中溫相變儲能材料研究

胡威威 劉國庫 張高波 齊鶴行

摘 要：本研究以油酸和二乙醇胺為原料，在磷酸做催化劑、氮氣做保護氣、常壓的條件下合成了中溫相變儲能材料。通過正交試驗設計優化試驗方案，然后采用控制單一變量的方法確定的最優工藝條件為n（二乙醇胺）∶n（油酸）=0.5∶1，磷酸用量為油酸質量的1%，反應溫度為170 ℃，反應時間為5 h。經過DSC差式掃描量熱儀表征，中溫相變材料焓變量大于180 J/g，熔點為86～88 ℃，其焓變量和熔點高于目前國內同類產品。利用自主研發設計的自動循環裝置對制備的相變材料進行多次的熔化-凝固循環試驗，相變材料始終未出現相分離和過冷現象，焓變量也未發生衰減，性能非常穩定。

關鍵詞：相變儲能材料;相變蠟;合成蠟;循環試驗

中圖分類號：TQ64文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2020）01-0144-05

Abstract： With oleic acid and diethanol amine as raw materials， medium melting-point phase change material was synthesized under the condition of normal pressure with H3PO4 as catalyst and N2 as exchange gas in this paper， which could be used as a energy storage material. The optimal reaction conditions were determined by controlling the single variable method after optimizing the experimental scheme with orthogonal test design. The mole ratio between diethanol amine and oleic acid is equal to 0.5∶1， the suitable mass fraction of H3PO4 to oleic acid is 1%， and the reaction time is 5 h under 170 ℃. The phase change material was tested by differential scanning calorimetry （DSC）. The melting enthalpy was greater than 180J/g， and the melting point was 86～88 ℃. The properties of enthalpy and melting point are better than the properties of phase change materials that are produced by current domestic manufacturers. Automatic cycle equipment was designed through independent research and development design. After cycling of melting and solidification for many times， the phase change material has little or no melting enthalpy decay， phase separation and supercooling， behaving greatly high thermal stability.

Keywords： phase change material;phase change wax;synthetic wax;cyclic experiment

相變材料是指溫度不變的情況下而改變物質狀態并能提供潛熱的材料，可以解決能量供給在時間和空間上不匹配的矛盾，能夠提高能源利用效率和保護環境。一般來講，相變材料要有適合的相變溫度和較高的焓變量，之后才考慮其他影響因素。相變儲能蠟是眾多相變儲能材料中的一種，它能夠有效地避免無機類相變材料嚴重的過冷現象和相分離現象，克服無機類相變材料無法多次重復使用等缺點。相變蠟可以通過微膠囊化、發汗法、調和法、合成法、接枝法等多種途徑制備[1-6]。相變蠟具有焓變量高、穩定性好、安全無毒、幾乎無過冷和相分離現象等優點，能夠用于軍事、航空航天、太陽能利用、電力系統調峰、工業余熱回收、建筑物供暖及家用電器等眾多領域[7-12]。本文以油酸和二乙醇胺為主要原料，在磷酸做催化劑、氮氣做保護氣、常壓的條件下合成中溫相變蠟，通過正交試驗設計優化試驗方案，通過控制單因素試驗確定最佳工藝條件，同時考察各因素對相變蠟性能的影響，最后通過用自制的自動循環裝置進行多次的熔化-凝固循環試驗，檢測產品的穩定性。

1 試驗

1.1 主要原料

油酸，工業級，山東恒創新材料有限公司提供;二乙醇胺、甘油、對甲苯磺酸，磷酸，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司生產。

1.2 試驗方法

固體蠟熔化時要克服分子間作用力，可能還有氫鍵，碳鏈越長，氫鍵越多，分子間作用力就越大，熔化就會需要更多的能量，所以焓變量及熔點就會越大。所用的原料油酸含有羧基，能夠與二乙醇胺在一定的條件下反應，生成含有羥基和酰胺鍵的蠟，既增長了碳鏈，又使蠟分子間形成了氫鍵，因此能夠提高產品的焓變量和熔點。

按照設計的試驗方案，準確稱取一定量的油酸和二乙醇胺，放入250 mL四口燒瓶中，安裝上攪拌棒、熱電偶、分水器、冷凝管、導氣管，逐步升溫至某一溫度T，保持一定反應時間，然后取樣分析。

1.3 產品性能的檢測

在實際的工程應用中，一種相變儲能材料往往要經過成千上萬次的熔化-凝固相變循環。在這樣的循環中，相變蠟是否會發生相分離，是否會出現過冷現象，焓變量是否會發生衰減，如何快速方便地考察相變蠟性能穩定性的好壞成為重要課題，因此，人們需要設計一套能夠快速簡單地檢驗相變蠟使用壽命的試驗裝置。

焓變量定義為單位質量的物質在恒定溫度及該溫度的平衡壓力下發生相變時所對應的焓變量，單位為J/g。由于相變過程是恒壓且無非體積做功，因此，相變焓也稱相變熱，可以用量熱法測定，采用DSC（差式掃描量熱儀）對產品的焓變量和熔點進行測量，通過用自主研發設計的自動循環裝置對制備的相變蠟進行熔化-凝固循環試驗，通過相變蠟的步冷曲線考察其過冷度，檢測產品的穩定性。

1.3.1 循環穩定性的測量。利用自主研發設計的自動加熱-冷卻循環裝置，通過溫控儀自動通電斷電來對相變蠟產品進行加熱熔化和冷卻凝固，從而節省人力物力。

1.3.2 焓變量和熔點的測量。打開主機，預熱20 min，然后稱取5～10 mg的樣品放入小坩堝內，再放到樣品池內，在N2流量為50 mL/min、升溫速率為5 ℃/min的條件下進行相變蠟焓變量和熔點的測量。

1.3.3 過冷度的測量。將相變蠟樣品加熱熔化，溫度要加熱到至少高于熔點10 ℃，然后倒入茹科夫瓶中，加至刻度線處，將中心插有溫度計的軟木塞塞進瓶中，使溫度計的水銀球置于樣品中心，然后放于恒溫室內，每隔1 min讀取一次溫度計指數并記錄，當溫度低于熔點后可停止記錄。以時間為橫坐標，溫度為縱坐標，繪制樣品數據的步冷曲線，通過觀察步冷曲線的走勢，人們可以看出樣品是否發生了過冷。

2 結果與討論

2.1 正交試驗設計

根據前期試驗條件的探索，初步認定，影響最終產品的焓變量和熔點的主要因素有催化劑種類、催化劑用量、二乙醇胺與油酸的配比、反應溫度和反應時間。設計5因素2水平正交試驗，考察催化劑種類（A）、催化劑用量（B）、二乙醇胺與油酸的摩爾比（C）、反應溫度（D）、反應時間（E）對產品性能的影響，不考慮各因素間的交互作用，[L827]正交試驗的設計方案如表1、表2所示。

對于多指標正交試驗，可以用綜合評分法進行試驗結果的分析[13]。指標隸屬度=[指標值-指標最小值指標最大值-指標最小值]，可以對每組試驗的各個指標統一權衡，綜合評分。指標的重要性一樣時，可以將同一組試驗中各指標隸屬度的總和作為該組試驗的綜合分。[Ki]表示試驗方案中A、B、C、D、E 5個因素每一列上水平號為i時所對應的試驗結果的綜合分之和，R表示極差，R=max{[K1]，[K2]，…}—min{[K1]，[K2]…}，試驗結果分析如表3所示。

從表3可以看出，影響反應的因素由大到小的順序為D>C>E>A>B，優化方案為A2B1C1D2E1，即在n（二乙醇胺）∶n（油酸）=0.5∶1、磷酸用量為油酸質量的1%、170 ℃下反應5 h的條件下，制備出的相變蠟效果較好，此優化方案并不包含在正交表中已經做過的8個試驗中，按照優化方案A2B1C1D2E1進行試驗，制備的相變蠟焓變量為184 J/g，熔點為87 ℃，比第2號試驗結果更好，這體現了正交試驗設計的優越性，可通過進行單因素試驗繼續驗證。

2.2 原料配比的影響

在采用正交試驗設計優化試驗方案后，通過控制單因素變量的方法，進一步確定適宜的工藝條件。在磷酸用量為油酸質量的1%、170 ℃反應5 h的條件下，考察二乙醇胺與油酸配比對產品的焓變量和熔點的影響，結果如圖1所示。從圖1可以看出，隨著二乙醇胺與油酸摩爾比的增加，產品的焓變量呈現出先增加后減小的趨勢，在二乙醇胺與油酸摩爾比為0.5 時，產品的焓變量達到最大值，焓變量為184 J/g，熔點為87 ℃;但是二乙醇胺的加入量過多，相變蠟的焓變量和熔點會下降，其原因是過量的二乙醇胺殘留在最終的產品中，占有質量卻不貢獻焓變量，導致產品的焓變量被拉低。

2.3 反應溫度的影響

在n（二乙醇胺）∶n（油酸）=0.5∶1、磷酸用量為油酸質量的1%、反應時間為5 h的條件下，考察反應溫度對產品的焓變量和熔點的影響，結果如圖2所示。從圖2可以看出，反應溫度對最終產品的焓變量和熔點影響很大，原因是油酸和二乙醇胺在高溫下發生脫水縮合反應生成酰胺蠟。溫度太低既不利于脫水反應的進行，也不利于反應生成的水分的蒸發，所以相變蠟的反應溫度應控制在170 ℃，制備的相變蠟的焓變量大于180 J/g，熔點為87 ℃，性能穩定，滿足相變儲能蠟產品的質量要求。

2.4 反應時間的影響

在n（二乙醇胺）∶n（油酸）=0.5∶1、磷酸用量為油酸質量的1%、反應溫度為170 ℃的條件下，考察反應時間對產品焓變量和熔點的影響，結果如圖3所示。從圖3可以看出，焓變量和熔點隨著反應時間的延長，先增大后趨于平衡。由此可見，并不是反應時間越長越好，而且反應時間越長，相變蠟的生產成本越高，所以較適宜的反應時間為5 h。在此條件下，制備的相變蠟焓變量大于180 J/g，熔點達到87 ℃，性能穩定，滿足相變儲能蠟產品的質量要求。

2.5 中溫相變蠟的產品性能

目前，國內生產的相變蠟產品的焓變量約為150 J/g，熔點為20～80 ℃。通過對反應條件的考察，最適宜的合成條件為n（二乙醇胺）∶n（油酸）=0.5∶1，磷酸用量為油酸質量的1%，反應溫度170 ℃，反應時間5 h。在此條件下合成的中高溫相變蠟的焓變量大于180 J/g，熔點為86～88 ℃，焓變量高于國內同類產品。圖4是制備的相變蠟第1次測量的步冷曲線和經過100次熔化-凝固循環后測量的步冷曲線，圖5和圖6分別是制備的相變蠟第1次測量的焓值圖和經過100次熔化-凝固循環后測量的焓值圖。

經過對比后可以看出，制備的相變蠟具有很好的熱穩定性，在多次的循環中，其熔點和焓變量變化很小。這是因為生成的相變蠟主要為高級脂肪酰胺類，分子由不同結構的烷基、羧基、胺基和羥基組成，形成的氫鍵使各分子成對地締合，生成締合分子對。在結晶狀態下，相變蠟分子鏈的甲基和羧基等極性基團的兩末端分別位于平行的平面內，甲基間的作用力最小，亞甲基間作用力最大。加熱熔化時，分子鏈沿著甲基間的面斷開，在熔化液中，相變蠟以分子對的形式締合在一起，十分牢固，由于甲基間的作用力是一定的，不會受循環次數的影響，甚至在高溫下亦如此[14]，故制備的相變蠟經過多次循環后熔點和焓變量變化很小。

3 結論

可以利用二乙醇胺對油酸進行改性，提高其焓變量和熔點。中溫相變蠟的生產需要適宜的條件，n（二乙醇胺）∶n（油酸）=0.5∶1，磷酸用量為油酸質量的1%，反應溫度為170 ℃，反應時間為5 h。在此條件下合成的中溫相變蠟的焓變量大于180 J/g，熔點為86～88 ℃，高于國內同類產品，經過100次的熔化-凝固循環試驗，相變蠟的熔點和焓變量變化很小，也未出現過冷現象。

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