ZIF-67制備的磷摻雜碳催化劑及其氧還原性能

李 翔，譚習有，游誠航*

（1.海南師范大學 化學與化工學院，海南省電化學儲能與能量轉換重點實驗室，海南 海口 571158；2.廣州軍區聯勤部油料監督處，廣東 廣州 510000）

開發高效、廉價的氧還原（ORR）催化劑是質子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池、金屬-空氣電池等先進能源系統商業化的關鍵[1-4]。摻雜碳材料對ORR具有良好的催化性能，同時具有穩定性高、來源廣泛、價格低廉等特點，碳材料成功地獲得了廣泛的關注，并成為新能源領域中的研究熱點[5-8]。

雖然近年來碳基氧還原催化劑已經取得了巨大的發展，但這些催化劑仍然沒有達到實際應用的要求，催化劑的催化性能與穩定性均要進一步地提升。因此，繼續開發更好的碳基ORR催化劑對于這些先進能源系統的商業化應用將具有非常重要的意義。

以金屬有機框架材料ZIF-67為原料，通過熱處理、磷化等過程得到附載磷化鈷的納米碳催化劑。該催化劑對ORR具有優異的催化性能，相較于商業Pt/C催化劑，其具有更高的起始電位（Onset potential）及中部電位（Half-wave potential）。除此之外，該催化劑還具有非常好的甲醇耐受性與穩定性，并對四電子催化過程具有非常高的選擇性。

1 材料與方法

1.1 儀器、材料與試劑

實驗中所用到的2-甲基咪唑、硝酸鈷購自麥克林試劑，所有試劑在使用前均未進行進一步的處理。Nafion溶液購自美國杜邦公司。

催化劑制備與測試過程中涉及的儀器：Interface 1010B 型化學工作站，Gamry，美國；RDE 710 型旋轉環盤電極，Gamry，美國；DF-Ⅱ型油浴鍋，盛藍儀器，上海；KQ3200DE型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器公司；SK2-1-10H型管式爐，上海意豐電爐有限公司；DGX-9073B型鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器。

1.2 催化劑的制備

ZIF-67參照文獻[9]合成，具體制備過程如下：將1.164 g硝酸鈷與1.642 g 2-甲基咪唑分別溶解于100 mL甲醇中。兩種溶液混合均勻后靜置24 h，之后經過濾、乙醇洗滌后置于80 ℃下干燥過夜得到紫色粉末ZIF-67。將得到的粉末置于管式爐中，氮氣氣氛中于500 ℃下熱處理1 h（升溫速率為1 ℃/min），得到的樣品命名為ZC。負載磷化鈷的碳催化劑制備過程中，前驅體為得到的紫色粉末與次磷酸鈉混合物（質量比為1∶2），熱處理過程與ZC相同。高溫熱處理后的樣品經水洗、過濾、真空干燥后得到最終的催化劑，命名為“ZC-P”。

1.3 電化學性能測試

將5.0 mg 催化劑于超聲下均勻分散于1.00 mL 的Nafion 乙醇溶液中（質量分數為0.25%），然后移取20 μL分散液涂于玻碳電極上，自然干燥。

所有的電化學測試均在氧氣或者氮氣飽和的0.1 mol/L KOH溶液中進行（飽和溶液中測得的曲線目的是為了扣除碳材料的電容電流，即背景電流，從而得到由氧還原過程產生的真正電流值）；測試采用三電極系統，其中Hg/HgO 為參比電極、鉑絲為對電極、玻碳電極為工作電極。循環伏安（CV）與線性掃描（LSV）曲線的掃描電位為0.2～-0.8 V（vs.Hg/HgO，掃描速率為10 mV/s）。電流-時間曲線測試中的電位值為-0.2 V。

催化劑催化ORR過程中的過氧化氫產率(η)與轉移電子數(n)由旋轉環盤電極（RRDE）測試獲得的數據經下列方程計算得到[10]：η=200Ir（NId+Ir）-1，n=4Id（Id+IrN-1）-1。式中，Ir、Id分別為環電流與盤電流，N為環盤電極捕獲率（0.36）。

2 結果與討論

圖1是得到的催化劑的CV曲線，可以看到，兩個催化劑的CV曲線上均出現了明顯的氧還原峰。其中，ZC的氧還原峰峰電位為-0.134 V，在引入磷后，氧還原峰峰位正移至-0.130 V。與此同時，磷引入后ORR的峰電流也由-0.30 mA增大至-0.34 mA。表明磷的引入可以增強催化劑的ORR催化性能。

圖1 催化劑的CV曲線：（a）ZC；（b）ZC-PFigure 1 CV curves of(a)CZ;(b)CZ-P

由圖2兩種催化劑的LSV曲線中，我們可以看到，在引入磷后，催化劑的ORR性能明顯得到了增強。其中部電位（half-wave potential）由-0.21 V上升至-0.16 V。與商業Pt/C催化劑相比，ZC-P具有更高的中部電位，說明ZC-P具有優異的ORR催化性能。

圖2 （a）催化劑的LSV曲線；（b）中部電位Figure 2 (a)LSV curves;(b)onset potential and half-wave potential

為了研究催化劑上的ORR 的反應歷程，我們用RRDE 對得到的催化劑進行了測試，結果如圖3（a）所示。

圖3 （a）RRDE測試結果（與橫軸平行的虛線以上部分對應Ring Current，虛線以下對應Disk Current）；（b）轉移電子數與過氧化氫產率（與橫軸平行的虛線以上部分對應Electron Transfer Number，虛線以下對應Peroxide Yields）Figure 3 (a)RRDE measurements results(Above the dashed line parallel to the horizontal axis corresponds to the Ring Current，while the one below the dashed line corresponds to the Disk Current);(b)electron transfer number and peroxide yields(The part above the dotted line parallel to the horizontal axis corresponds to the Electron Transfer Number，and the part below the dotted line corresponds to Peroxide Yields)

由該結果計算得到的過氧化氫產率及轉移電子數（圖3-b））表明，在選定的電化學窗口中，2種催化劑的過氧化氫產率均低于3%。在磷引入之后，催化劑的過氧化氫產率明顯下降。對于轉移電子數，可以看到ZC-P在ORR時轉移電子數更接近4，表明ZC-P具有較高的四電子過程選擇性（見式1、2）。

除了優異的ORR 催化性能，ZC-P 還具有非常優異的甲醇耐受性與穩定性。由圖4（a）可以看到，ZC-P在引入甲醇后，催化劑的性能并沒有發生顯著相降。而同樣是在運行過程中引入甲醇溶液，商業Pt/C催化劑的電流則出現了顯著性的下降。在20 000 s連續的ORR過程之后，ZC-P仍能保持其98.4%的初始性能。而Pt/C催化劑在運行10 000 s后性能就損失了近24.6%（圖4-b）。

圖4 ZC-P與Pt/C催化劑的甲醇耐受性(a)和穩定性(b)Figure 4 Methanol tolerance(a)and stability of ZC-P and Pt/C(b)

4 結論

通過以金屬有機框架材料ZIF-67為原料，通過熱處理、磷摻雜等過程得到高性能的ORR催化劑。該催化劑對ORR 具有優異的催化性能，相較于商業Pt/C 催化劑，其具有更高的中部電位（Half-wave potential）。除此之外，該催化劑還具有非常好的甲醇耐受性與穩定，以及非常高的四電子催化過程選擇性。