電極材料鈦酸鋰的制備研究進(jìn)展

周 若，蔡宗英，曹衛(wèi)剛，孫文龍

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210)

近年來，鋰離子電池因具有能量密度大、循環(huán)壽命長、熱穩(wěn)定好、環(huán)保無污染等一系列優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)[1-4]。鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜組成。負(fù)極材料直接影響電池的電化學(xué)性能，主要有碳材料、硅基材料和鈦氧化物等。目前，市場上應(yīng)用最廣泛的是碳材料石墨，它具有較高的導(dǎo)電性能和理論比容量(372 mA·h·g-1)[5]，電壓約為1 V vs Li+/Li，且來源豐富，但在快速充放電過程中，容易生成SEI膜。硅基材料[6-7]因具有較低的嵌鋰電位和極高的理論放電比容量(4 200 mA·h·g-1)而受到重視。然而，硅基材料在充放電時(shí)，嵌入和脫出鋰離子會(huì)造成高達(dá)300%的體積變化，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能變差。鈦氧化物負(fù)極材料主要是尖晶石型Li4Ti5O12[8]。與其他負(fù)極材料相比，Li4Ti5O12具有卓越的循環(huán)性能，穩(wěn)定的充放電平臺(tái)和可靠的安全性能；另外，Li4Ti5O12還是少見的“零應(yīng)變”電極材料[9-10]。

Li4Ti5O12的形貌和電化學(xué)性能與制備方法密切相關(guān)，不同制備方法所得產(chǎn)品的形貌、顆粒大小及電化學(xué)性能有很大差別[11]。Li4Ti5O12的制備方法有多種，傳統(tǒng)方法主要有溶膠-凝膠法和高溫固相法[12-13]。近年來，在傳統(tǒng)制備方法基礎(chǔ)上，又研發(fā)出水熱法、熔鹽法、靜電紡絲法等。

1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法采用鈦酸四丁酯、四氯化鈦等為鈦源，用氫氧化鋰、醋酸鋰或碳酸鋰為鋰源，含鈦物質(zhì)和含鋰物質(zhì)分別配制成一定濃度的溶液，攪拌均勻后將2種溶液混合，充分反應(yīng)后形成溶膠-凝膠，再經(jīng)過干燥、研磨、高溫煅燒，得到Li4Ti5O12粉末[14-15]。

李軍等[16]以鈦酸丁酯和醋酸鋰為原料、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到Li4Ti5O12溶膠-凝膠，在800 ℃下煅燒12 h得到高密度球形Li4Ti5O12材料(圖1)。

圖1 球形鈦酸鋰的SEM照片

所制得的Li4Ti5O12在0.1 C放電倍率下的首次放電比容量為173.19 mA·h·g-1，循環(huán)50次后，放電比容量為168.69 mA·h·g-1，保持率達(dá)97.4%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。10 C大放電倍率充放電循環(huán)50次后，放電比容量仍高達(dá)110.22 mA·h·g-1。

李雅楠等[17]研究了以醋酸鋰和鈦酸四丁酯為原料、聚乙二醇(PEG6000)為分散劑，采用溶膠-凝膠法制備Li4Ti5O12溶膠，然后在700 ℃下煅燒10 h獲得高分散納米級(jí)Li4Ti5O12材料(圖2)。

圖2 納米級(jí)鈦酸鋰的SEM照片

所制得的Li4Ti5O12在0.1 C放電倍率下首次放電比容量為165 mA·h·g-1，循環(huán)50次后，放電比容量保持在162 mA·h·g-1，保持率達(dá)98.8%，循環(huán)性能極為突出；0.1、0.5、1、2 C放電倍率條件下的放電比容量分別為165、157、153、146 mA·h·g-1，隨充放電倍率提高，放電比容量未出現(xiàn)大幅度衰減。

溶膠-凝膠法一般需加入一定量配位劑，如三乙醇胺、檸檬酸、草酸、醋酸、乳酸(α-羥基丙酸)等，用來抑制鈦酸四丁酯水解，調(diào)節(jié)凝膠化速度，在一定程度上控制產(chǎn)物粒徑和形貌，因此，配位劑的選擇與用量是溶膠-凝膠法的關(guān)鍵。

Hao Y.J.等[18]采用溶膠-凝膠法，以碳酸鋰和鈦酸四丁酯為原料、草酸為配位劑，制備Li4Ti5O12。當(dāng)草酸與鈦酸四丁酯物質(zhì)的量比(R)從0.5增大到1.0時(shí)，產(chǎn)品平均粒徑從500 nm減小到200 nm；R增大到1.5時(shí)，產(chǎn)品平均粒徑增大到300 nm。這表明配位劑對(duì)鈦酸鋰的粒徑有很大影響。眾所周知，電極材料粒徑、形狀對(duì)其電化學(xué)性能有一定影響，較小晶粒尺寸可以通過減少離子擴(kuò)散途徑來促進(jìn)鋰離子在粒子中的遷移。R=1.0時(shí)，Li4Ti5O12首次放電比容量為171 mA·h·g-1，循環(huán)35次后放電比容量為150 mA·h·g-1，保持率為88%，有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

Hao Y.J.等[19]采用溶膠-凝膠法，以醋酸鋰和鈦酸四丁酯為原料、三乙醇胺(TEA)為配位劑，在乙醇中形成凝膠。凝膠在85 ℃干燥6 h后煅燒獲得粒徑小、分散性好的Li4Ti5O12亞微米粉體。掃描電鏡測試結(jié)果表明，當(dāng)三乙醇胺與鈦酸四丁酯物質(zhì)的量比(R)從0.4增大到0.8時(shí)，粉體平均粒徑從250 nm減小到100 nm，表明平均粒徑隨R增大而減小。當(dāng)R=0.8時(shí)，首次放電比容量最高為168 mA·h·g-1，循環(huán)35次后放電比容量為151 mA·h·g-1，較為穩(wěn)定。

溶將-凝膠法所制備的Li4Ti5O12粒徑小，混合均勻，過程可控；通過減小顆粒尺寸，縮短離子擴(kuò)散路徑，可提高電池的倍率性能；且該法的煅燒溫度比固相法低，煅燒時(shí)間更短，可降低能耗成本[20-21]。但溶膠-凝膠法也有缺點(diǎn)：試驗(yàn)過程中，需使用檸檬酸、三乙醇胺等有機(jī)物作配位劑，導(dǎo)致原料成本較高；此外，該法效率較低，制備過程復(fù)雜，操作繁瑣，耗時(shí)較長[22-23]。

2 高溫固相法

高溫固相法制備鈦酸鋰時(shí)，通常用氫氧化鋰與碳酸鋰提供鋰離子，用銳鈦礦二氧化鈦提供鈦離子，然后按配比將原料球磨或者在有機(jī)溶劑中均勻混合，經(jīng)過研磨煅燒，獲得Li4Ti5O12樣品[24]。目前已有大量研究對(duì)高溫固相法的制備條件進(jìn)行優(yōu)化和分析，發(fā)現(xiàn)煅燒條件通常在800 ℃煅燒下10 h以上時(shí)最優(yōu)，所得到的Li4Ti5O12具有優(yōu)異的循環(huán)性能[25-27]。

葛昊[28]研究了采用高溫固相法，將一定量碳酸鋰和二氧化鈦按化學(xué)計(jì)量比溶于乙醇中獲得溶膠，研磨后在800 ℃下焙燒12 h制備純相Li4Ti5O12。Li4Ti5O12的首次充、放電比容量分別為158、172 mA·h·g-1，效率為91.6%；循環(huán)50次后，充電比容量為154 mA·h·g-1，為初始充電比容量的97.6%。

呂文俊等[29]按化學(xué)計(jì)量比以碳酸鋰粉末和金紅石型二氧化鈦為原料，適量去離子水為分散劑，用微型全方位行星式球磨機(jī)研磨，800 ℃下燒結(jié)10 h，制得Li4Ti5O12。Li4Ti5O12在0.1 C放電倍率條件下的首次放電比容量達(dá)167.6 mA·h·g-1，循環(huán)50次后，放電比容量保持率為99.1%，具有較優(yōu)的電化學(xué)性能。

高溫固相法制備Li4Ti5O12時(shí)，有很多影響因素，如鋰鈦物質(zhì)的量比n(Li)∶n(Ti)，煅燒溫度，混料方式，原料選擇等。其中，n(Li)∶n(Ti)和煅燒溫度對(duì)鈦酸鋰生成有很大影響。

鋰源易揮發(fā)，高溫固相法煅燒過程中，原料中的鋰會(huì)有不同程度的損失，所以對(duì)n(Li)∶n(Ti)的控制很重要。當(dāng)n(Li)∶n(Ti)≤0.8時(shí)，鋰少鈦多，生成TiO2；但鋰源又不能過量太多，否則會(huì)造成鈦酸鋰結(jié)構(gòu)畸變，生成低價(jià)位鈦，如生成可逆容量幾乎為零的Li2TiO3，影響鈦酸鋰的電化學(xué)性能。依照制備方法不同，鋰鹽一般多加3%～8%，n(Li)∶n(Ti)在0.83～0.88之間即可[30]。

孟偉巍等[31]采用固相法，以二氧化鈦和碳酸鋰為原料，考察了n(Li)∶n(Ti)分別為0.8、0.85、0.9時(shí)，不同鋰用量對(duì)鈦酸鋰的影響。當(dāng)n(Li)∶n(Ti)為0.8和0.85時(shí)，由于高溫煅燒導(dǎo)致鋰鹽揮發(fā)，造成合成產(chǎn)物中帶有少量TiO2和Li2TiO3雜質(zhì)；n(Li)∶n(Ti)=0.9時(shí)，產(chǎn)物中不含TiO2雜質(zhì)，延長煅燒時(shí)間，Li2TiO3消失，生成純相鈦酸鋰。0.1 C放電倍率條件下的首次充、放電比容量分別為176.6、183.9 mA·h·g-1，首次庫倫效率高達(dá)96%。

高溫固相法制備Li4Ti5O12的溫度一般在500～1 000 ℃之間。溫度過低，Li4Ti5O12的生成速率過慢，晶型可能不易形成，且會(huì)有TiO2雜質(zhì)殘留；溫度過高，會(huì)導(dǎo)致大量鋰源揮發(fā)，造成不必要的損失；此外，高溫會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物團(tuán)聚嚴(yán)重或生成其他類型鈦酸鋰，影響產(chǎn)品的電化學(xué)性能：因此，高溫固相法煅燒溫度的選擇極為重要。

Wang G.J.等[32]研究了在不同溫度下以Li2CO3和TiO2為原料制備鈦酸鋰。在550～950 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，銳鈦礦TiO2含量逐漸降低：在950 ℃條件下得到純相Li4Ti5O12；在1 000 ℃條件下，Li4Ti5O12中出現(xiàn)新雜質(zhì)Li2Ti3O7。

與其他方法相比，高溫固相法工藝簡單，易于操作，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)[33]；缺點(diǎn)是合成溫度高，燒結(jié)時(shí)間長，能耗大，高溫過程中，粒度形貌或化學(xué)計(jì)量比等不易控制[34]。

3 熔鹽法

Bai Y.等[38]將TiO2、LiOH·H2O、LiCl-KCl按物質(zhì)的量比4∶5∶10混合均勻，然后在800 ℃下煅燒8 h，用蒸餾水和正丁醇徹底洗滌，在120 ℃下真空干燥后得到鈦酸鋰。當(dāng)LiCl與KCl的物質(zhì)的量比為1.5∶1時(shí)，得到均勻的八面體形狀的純相Li4Ti5O12。在0.2 C放電倍率條件下，其初始放電比容量為169 mA·h·g-1，初始充放電效率為94%，50次充放電后，其放電比容量仍保持在147 mA·h·g-1。當(dāng)放電倍率為1、2、5 C時(shí)，放電比容量分別為142、137、130 mA·h·g-1，高放電倍率下，速率容量仍保持良好，沒有出現(xiàn)劇烈衰減現(xiàn)象。

李詩妍[39]以LiCl-KCl熔鹽體系作為反應(yīng)介質(zhì)、TiO2和LiOH·H2O為原料，在800 ℃下煅燒4 h得比表面積最大的鈦酸鋰。產(chǎn)物在0.2 C放電倍率下的初始放電比容量為152 mA·h·g-1左右，循環(huán)50次后，保持率在78%。王國慶等[40]以LiOH-LiNO3為復(fù)合熔鹽合成的尖晶石型Li4Ti5O12，在15 mA/g電流密度下的首次放電比容量為164.4 mA·h·g-1，循環(huán)15周后放電比容量為156.7 mAh/g，具有良好的循環(huán)性能。

熔鹽法因其反應(yīng)物在液相狀態(tài)下比在固相狀態(tài)下擴(kuò)散速度更快，并能實(shí)現(xiàn)原子尺度的混合，使得反應(yīng)速度變快，反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)時(shí)間縮短[41]。理論上，熔鹽法制備的Li4Ti5O12成分更均勻，并且結(jié)構(gòu)和性能都更好[42-43]。因具有這些突出優(yōu)點(diǎn)，熔鹽法得到了廣泛應(yīng)用。

4 水熱法

水熱法是在高溫高壓密閉環(huán)境中的溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)[44]。水熱法前期配藥過程與溶膠-凝膠法相似，將溶液混勻后倒入反應(yīng)釜中密封，將反應(yīng)釜放入高溫干燥箱中，反應(yīng)后得到白色沉淀，沉淀干燥煅燒后得到Li4Ti5O12。

Yi T.F.等[45]以氫氧化鋰一水合物和鈦酸四丁酯為原料，在高壓釜中反應(yīng)后，收集沉淀并洗滌，然后在600 ℃下煅燒6 h后得Li4Ti5O12。Li4Ti5O12在0.5 C放電倍率條件下的首次放電比容量為178 mA·h·g-1，循環(huán)150次后，5 C放電倍率條件下的放電比容量為122 mA·h·g-1。在倍率循環(huán)性能中，從0.5 C的小放電倍率升到5 C的大倍率，放電比容量保持率為68.8%。

于小林等[46]將一定量鈦酸四丁酯和氫氧化鋰在180 ℃水熱溫度下反應(yīng)36 h，經(jīng)600 ℃下煅燒6 h得到分散性較好的納米片狀Li4Ti5O12。所得產(chǎn)物在0.5 C放電倍率下首次放電比容量為180 mA·h·g-1，循環(huán)50次后，放電比容量為179 mA·h·g-1。在2、5、10 C高放電倍率條件下，首次放電比容量分別為164、144、130 mA·h·g-1，具有較好的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出突出的循環(huán)性能和倍率性能。

水熱法合成的產(chǎn)物顆粒均勻且粒徑較小，可合成具有特殊形貌的Li4Ti5O12納米材料,如花狀，針狀等[47-48]。Li4Ti5O12的導(dǎo)電性較為優(yōu)異，有突出的倍率性能，庫倫效率也較高[49]。但水熱法的缺點(diǎn)也很突出，需要使用水熱反應(yīng)釜，設(shè)備要求較高，操作復(fù)雜，水熱條件比較嚴(yán)苛，反應(yīng)過程繁瑣[50]。

5 靜電紡絲法

靜電紡絲法是一種較特殊的纖維制造工藝[51]。靜電紡絲過程中，高壓電源提供高壓靜電場，紡絲液從針頭尖端噴出，在高壓靜電場中拉伸，附著在收集板上形成纖維細(xì)絲[52-53]。研究結(jié)果表明，在紡絲過程中，通過改變電力線的分布,可以控制納米纖維絲排列的方向。

王瑜東等[54]以無水醋酸鋰、鈦酸鋰異丙酯和冰醋酸為原料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，在25 kV工作電壓下制備出纖維絲；纖維絲在馬弗爐內(nèi)于750 ℃下保溫5 h，得到空心纖維絲狀鈦酸鋰Li4Ti5O12(圖3)。

圖3 空心纖維絲狀鈦酸鋰的SEM照片

由圖3看出，所得空心纖維絲狀Li4Ti5O12比表面積增大，在充放電時(shí)易于鋰離子嵌入和脫出，可以提升擴(kuò)散效率，從而改善充放電性能。低放電倍率條件下，所得Li4Ti5O12放電比容量均可達(dá)170 mA·h·g-1；20 C條件下，放電比容量在130 mA·h·g-1以上，且循環(huán)200次后，放電比容量仍保持在128 mA·h·g-1。

王振[55]用冰乙酸、乙醇、鈦酸丁酯、乙酸鋰、PVP，按一定質(zhì)量比配制紡絲液，在20 kV條件下制備納米絲，之后在800 ℃下煅燒10 h得到直徑1 μm的Li4Ti5O12(圖4)。

圖4 纖維狀鈦酸鋰的SEM照片

所制得的Li4Ti5O12在0.5 C放電倍率條件下的首次放電比容量為136.9 mA·h·g-1，在2 C條件下的放電比容量為100 mA·h·g-1左右；5 C大倍率條件下，放電比容量僅28 mA·h·g-1，下降明顯。

靜電紡絲法只能制備沒有團(tuán)聚的納米級(jí)直徑的纖維，對(duì)其比表面積的優(yōu)化有一定局限性[56]。

6 結(jié)束語

以鈦酸鋰作鋰離子電池負(fù)極材料，電池的循環(huán)壽命可達(dá)數(shù)萬次，遠(yuǎn)高于僅循環(huán)幾千次的其他負(fù)極材料電池，且更安全。采用不同的制備方法及工藝可得到形貌、顆粒大小、電化學(xué)性能不同的鈦酸鋰。溶膠-凝膠法可以減小Li4Ti5O12的粒徑；高溫固相法操作簡單，產(chǎn)量大；熔鹽法在原子水平反應(yīng)，Li4Ti5O12成分更加均勻；水熱法制備的Li4Ti5O12形貌均勻；靜電紡絲法可以改變Li4Ti5O12的形貌，改善其性能。但現(xiàn)有的Li4Ti5O12制備方法及制備條件仍存在一些問題，仍待進(jìn)一步研究改進(jìn)。