C3A摻量對C3A-C3S漿體微結構的影響

丁慶軍，金宏程，張高展，楊 軍，鄢 鵬，周 鵬

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070；2.安徽建筑大學材料與化學工程學院，合肥 230601)

0 引 言

水泥作為在混凝土中起主要膠凝作用的重要原材料，其水化產物組成和微結構決定了混凝土的力學性能及微結構[1-2]。水泥水化的實質是水泥中不同熟料礦物的單獨水化及其耦合作用[3]，在這一過程中形成了在混凝土材料中起主要作用的膠結相C-S-H凝膠，其組成和微結構對混凝土的強度和滲透性有顯著影響[4-5]。隨著現代混凝土技術的發展，越來越多的含鋁相礦物摻合料(如：粉煤灰、礦粉等)作為輔助膠凝材料被摻入混凝土中，它們中的鋁相在水化過程中會進入C-S-H凝膠硅氧鏈上的橋硅氧四面體位置，形成Al摻雜C-S-H凝膠(C-(A)-S-H)，將會對混凝土的性能產生影響[6]。為了探明水化漿體中Al摻雜對C-S-H凝膠組成和微結構的影響機理，目前通常采用可溶性Ca鹽、硅酸鹽和鋁酸鹽以水熱合成法制備C-(A)-S-H進行研究，已取得了一定成果[7-9]，但此方法完全未涉及到水泥熟料的水化過程，其組成和微結構等與實際膠凝材料水化生成的C-(A)-S-H是否相同還尚不明確。而C3S作為硅酸鹽水泥中的主要成分(占硅酸鹽水泥質量的50%～70%)，其水化反應動力學與硅酸鹽水泥整體水化相似，對C3S和C3A共同水化形成的C3S-C3A復合漿體及其C-(A)-S-H微結構的研究，可有效表征水泥中實際膠凝材料的水化過程和膠凝漿體微結構形成與演變機理。

1 實 驗

1.1 原材料

試劑：國藥集團化學試劑有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.)提供的碳酸鈣(CaCO3，分析純)，二氧化硅(SiO2，分析純)，氧化鋁(Al2O3，分析純)，二水石膏(CaSO4·2H2O，分析純)，無水乙醇，乙二醇。

水：采用超純水機制備的電導率≤0.01 μs/cm的超純水。

1.2 水泥單礦的制備

為了排除其他元素和雜質對實驗的影響，獲得更為準確的實驗結果，探明C3S-C3A復合漿體微結構的形成與演變，需要合成純的C3S和C3A水泥單礦。目前通常采用的單礦制備方法有溶膠凝膠法、兩步沉淀法、固相燒結法等。實驗采用固相燒結法合成，該方法雖然需要重復高溫燒結，但是因為其制備步驟簡單，反應物廉價易得，適合大用量單礦的制備[10]。

將CaCO3和SiO2按摩爾比3∶1進行稱量混料、壓片之后，在1 450 ℃煅燒3 h，然后取出急冷，將樣品過200目方孔篩，按以上步驟反復煅燒3次制得C3S單礦。

將CaCO3和Al2O3按摩爾比3∶1進行稱量混料、壓片之后，在1 400 ℃煅燒3 h，然后取出急冷，將樣品過200目方孔篩，按以上步驟反復煅燒3次制得C3A單礦。

1.3 實驗方法

按照水膠比為0.5，石膏摻量為5%，C3A替代率分別為0%、5%、10%、20%，準確稱量石膏、C3S、C3A和去離子水進行拌和，攪拌均勻后倒入密封塑料瓶中成型，放入標準養護條件(20±1) ℃下養護1 d后，將試塊敲碎成粒徑4～5 mm左右的顆粒，分別放入飽和Ca(OH)2溶液和5wt%Na2SO4溶液中浸泡；到達相應齡期后，將試塊取出并用無水乙醇沖洗，然后放入無水乙醇中終止水化，烘干后研磨至200目以下進行測試。

1.4 測試方法

采用乙二醇法對合成單礦中的f-CaO含量進行標定，測定結果如表1所示。XRD分析采用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射分析儀，額定功率12 kW，工作電流100 mA，標靶Cu(Kα)，掃描范圍(2θ) 5°～70°，步長0.02°；核磁共振測試采用Bruker AVANCE Ⅲ型固體核磁共振波譜儀，29Si NMR和27Al NMR分析分別采用7 mm 和4 mm MAS探頭，脈沖寬度分別為4 μs和0.5 μs，共振頻率分別為79.3 MHz和104 MHz，魔角旋轉頻率分別為6 000 Hz和12 000 Hz，循環時間分別為5 s和1 s，掃描次數為1 200次，并基于Gauss-Lorentz法，采用Dimfit軟件去卷積得到特征峰的相對強度(I)[11]，通過式(1)和式(2)定量計算樣品中的C-S-H凝膠的平均硅鏈長度(MCL)和硅氧鏈上Al3+取代Si4+程度(Al[4]/Si)[12]。BET氮吸附法測試采用美國麥克默瑞提克儀器有限公司提供的ASAP2020型全自動快速比表面積及孔隙度分析儀。

表1 單礦中f-CaO含量Table 1 f-CaO content in single mine /%

(1)

(2)

式中：I(Q1)表示水化漿體的C-S-H凝膠結構中硅氧鏈末端的[SiO4]四面體對應的吸收峰相對強度；I(Q2(0Al))表示水化漿體中C-S-H凝膠直鏈上與兩個[SiO4]四面體相連的[SiO4]四面體對應的吸收峰相對強度；I(Q2(1Al))表示水化漿體中C-S-H凝膠直鏈上與一個[AlO4]四面體相鄰的[SiO4]四面體對應的吸收峰相對強度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為水膠比0.5，石膏摻量為5%，C3A摻量分別為0%、5%、10%、20%的C3S-C3A復合漿體在水化7 d、28 d和180 d時的XRD譜。

圖1 不同C3A摻量的C3S-C3A復合漿體的XRD譜(G-CaSO4·2H2O,CH-Ca(OH)2,S-C3S,A-C3A)
Fig.1 XRD patterns of C3S-C3A composite paste with different C3A content

由圖1可知，在C3S-C3A復合水化漿體中的主要晶相均為Ca(OH)2、石膏以及未水化的水泥C3S和C3A單礦。水化7 d的XRD譜中，加入C3A的C3S-C3A復合漿體出現了明顯的未水化C3A衍射峰，并且隨著C3A摻量的增大，未水化C3A衍射峰相對強度增大；隨著水化齡期的延長，C3S和C3A衍射峰相對強度均減弱，且C3A衍射峰相對強度下降更加明顯；在180 d的C3S-C3A復合水化漿體中仍存在有部分未水化的C3S，但未觀察到明顯的C3A衍射峰，說明C3A的水化速率要大于C3S，在水化前期即幾乎消耗完畢。

圖2 不同C3A摻量的C3S-C3A復合漿體29Si NMR譜
Fig.229Si NMR spectra of C3S-C3A composite paste with different C3A content

2.2 29Si NMR分析

圖2為水膠比0.5，石膏摻量為5%，C3A摻量分別為0%、5%、10%、20%的C3S-C3A復合漿體在水化7 d、28 d和180 d時的29Si NMR譜。其中化學位移在在-68 ppm至-75 ppm附近的Q0峰表示C3S中孤立的[SiO4]四面體，-75.7 ppm峰為Q0(H)，表示復合漿體中水化的Si(OH)4單體[13]；-78.7 ppm峰為Q1，表示C-S-H凝膠結構中硅氧鏈末端的[SiO4]四面體[14]；-82.2 ppm和-84.2 ppm峰分別為Q2B和Q2P，分別表示硅氧鏈中的橋硅氧四面體和雙硅氧四面體；-82.0 ppm峰為Q2(1Al)，表示C-S-H凝膠直鏈中間與一個鋁氧四面體相鄰的[SiO4]四面體[15]。其去卷積計算結果、水化程度(ɑC)、C-S-H凝膠的平均硅鏈長度(MCL)和硅氧鏈上Al3+取代Si4+程度(Al[4]/Si)見表2。

表2 圖2中29Si NMR圖譜去卷積結果Table 2 Deconvolution results of 29Si NMR spectra inFig.2

2.2.1 水化程度

圖3 不同C3A摻量的C3S-C3A復合漿體水化程度Fig.3 Hydration degree of C3S-C3A composite paste with different C3A content

圖3為C3A摻量分別為0%、5%、10%和20%的C3S-C3A復合漿體水化程度在7 d、28 d和180 d齡期的變化曲線。

由表2和圖3可知，與純C3S漿體相比，C3A摻量為5%的C3S-C3A復合漿體在7 d、28 d和180 d的水化程度分別增加了1.88%、5.34%和1.03%，而C3A摻量為20%的C3S-C3A復合漿體在7 d、28 d和180 d的水化程度分別增加了4.87%、9.12%和4.28%。說明C3A的加入可以促進C3S-C3A復合漿體的水化進程，提高其水化程度；C3A對C3S-C3A復合漿體水化過程的促進主要集中在水化早期，而對180 d水化后期的影響較小，這是由于在復合漿體的水化過程中，C3A單礦的水化速率較快，在水化早期即可放出大量的熱，提高漿體內部的離子傳輸速率，從而促進C3S水化反應的進行，同時C3A在水化時會迅速生成C2AH8、C4AH13、C4AH19等中間水化產物[16]，隨后與復合漿體內部的石膏結合轉化為AFm(單硫型水化硫鋁酸鈣)和AFt(鈣礬石)等含Al相水化產物，這些水化產物可以為C-S-H凝膠的生長提供晶核，促進C3S的水化和C-S-H凝膠的生成[17]，從而起到促進C3S-C3A復合漿體水化程度的作用。C3A對C3S-C3A復合漿體水化后期影響小的原因主要在于C3A水化速率快，在水化早期即已大量水化，到了水化后期只有少量未水化的C3A存在。

2.2.2 C-S-H凝膠的MCL

圖4為C3A摻量分別為0%、5%、10%和20%的C3S-C3A復合漿體在7 d、28 d和180 d齡期其C-S-H凝膠MCL的變化曲線。

由圖4和表2可以看到，與純C3S漿體相比，C3A摻量為5%的C3S-C3A復合漿體C-(A)-S-H凝膠的MCL在7 d、28 d和180 d分別增加了15.87%、13.49%和5.07%，而C3A摻量為20%的C3S-C3A復合漿體C-S-H凝膠的MCL在7 d、28 d和180 d的分別增加了32.04%、28.10%和19.58%。說明C3A的加入可以提高C3S-C3A復合漿體C-S-H凝膠的聚合程度，隨著C3A摻量的增大，C-(A)-S-H聚合程度增大，這是由于C3A水化產生的Al3+以四配位形式(Al[4])進入C3S-C3A復合漿體的C-S-H凝膠硅氧鏈上的橋硅氧四面體位置，形成C-(A)-S-H凝膠，使得29Si NMR譜中出現Q2(1Al)峰；C3A對復合漿體C-S-H凝膠MCL在水化早期的促進增大作用更明顯，這與C3S-C3A復合漿體的XRD譜和水化程度分析結果相符。

圖4 不同C3A摻量的C3S-C3A復合漿體C-S-H凝膠MCL
Fig.4 MCL of C-S-H gel of C3S-C3A composite paste with different C3A content

圖5 不同C3A摻量的C3S-C3A復合漿體C-S-H凝膠Al[4]/Si
Fig.5 Al[4]/Si of C-S-H gel of C3S-C3A composite paste with different C3A content

2.2.3 C-S-H凝膠的Al[4]/Si

圖5為C3A摻量分別為0%、5%、10%和20%的C3S-C3A復合漿體C-S-H凝膠Al[4]/Si在7 d、28 d和180 d齡期的變化曲線。

由圖5和表2可知，在純C3S漿體中沒有進入C-S-H凝膠硅氧鏈的Al[4]，因此Al[4]/Si為0，在加入5%～20%的C3A后的7 d復合漿體中C-S-H凝膠的Al[4]/Si分別增長至0.023、0.037和0.047，說明C3A水化釋放的Al3+以四配位形式(Al[4])進入C-S-H凝膠中，替代硅氧鏈上的Si形成C-(A)-S-H凝膠，并且隨著C3A摻量的增大，C-(A)-S-H凝膠上摻雜的Al量增多。與7 d齡期的復合漿體比較，C3A摻量為5%的C3S-C3A復合漿體C-S-H凝膠Al[4]/Si在28 d和180 d分別降低了26.07%和34.78%，而C3A摻量為20%的C3S-C3A復合漿體C-S-H凝膠的Al[4]/Si在28 d和180 d分別降低了17.02%和34.04%。說明隨著水化齡期的延長，摻雜進入C-S-H凝膠硅氧鏈上的Al占總Si+Al原子數量下降，這是由于C3A水化速率同C3S相比較快，在水化后期能夠提供的Al3+量減少，摻雜形成C-(A)-S-H凝膠過程主要集中在水化前期，而C3S在后期仍可以持續水化形成C-S-H凝膠，導致整體C-(A)-S-H凝膠的Al[4]/Si下降。

2.3 27Al NMR分析

圖6 不同C3A摻量的C3S-C3A復合漿體27Al NMR譜
Fig.627Al NMR spectra of C3S-C3A composite pastes with different C3A content

圖6為水膠比0.5，石膏摻量為5%，C3A摻量分別為5%、10%、20%的C3S-C3A復合漿體在水化7 d、28 d和180 d時的27Al NMR譜，其去卷積計算結果見表3。其中67.2 ppm附近的核磁共振峰為Al[4]，表示進入C-(A)-S-H凝膠中的Al；位于13.1 ppm，9.8 ppm和3.9 ppm附近的峰分別為AFt(鈣礬石，記為Al[6]-E)，AFm(單硫型水化硫鋁酸鈣，記為Al[6]-M)和TAH (第三相水化產物，記為Al[6]-T)；35.4 ppm附近的峰為Al[5]，表示五配位的Al[18-19]。

表3 圖6中27Al NMR圖譜去卷積結果Table 3 Deconvolution results of 27Al NMR spectra in Fig. 6

由圖6和表3可知，C3S-C3A復合漿體中的Al以Al[4]、Al[5]和Al[6]三種配位形式存在，其中Al[4]存在于C-(A)-S-H凝膠的硅(鋁)氧鏈上，而Al[5]和Al[6]存在于C-(A)-S-H凝膠層間或孔隙中。與C3S-C3A復合漿體C-S-H凝膠Al[4]/Si對比可知：隨著C3A摻量的增大，雖然復合漿體C-S-H凝膠Al[4]/Si增大，但Al[4]在所有Al相水化產物中的相對含量下降，隨著齡期的延長，相同C3A摻量下的C3S-C3A復合漿體中Al[4]含量下降，Al[6]含量上升。說明隨著C3A摻量增加，C3A水化生成的Al3+進入C3S-C3A復合漿體C-(A)-S-H凝膠硅(鋁)氧鏈的難度逐漸增加，額外引入Al更多轉化為Al[5]和Al[6]形式存在；隨著水化齡期的延長C3S-C3A復合漿體C-(A)-S-H凝膠上摻雜的Al[4]會逐漸脫出，進入漿體轉化為Al[6]形式存在，即發生脫鋁。

2.4 BET氮吸附

對C3A摻量0%、10%和20%，水化齡期28 d的C3S-C3A復合漿體進行BET氮吸附法測試，測試結果如圖7、圖8和表4所示。由C3S-C3A復合漿體的BET氮吸附法測試結果可知，單礦水化形成的C3S-C3A復合漿體的氮氣吸附-脫附等溫線存在“脫附滯后環”，屬于IV型吸附-脫附曲線。隨著C3A摻量由0%增至20%，滯后環變得更加明顯；漿體的比表面積由6.199 9 m2/g增加至8.674 2 m2/g，增幅39.91%；累計孔容由0.038 636 mL/g增加至0.044 416 mL/g，增幅4.83%；但平均孔徑由14.354 9 nm降低至11.558 4 nm，降幅19.48%。由復合漿體N2脫附孔徑分布圖可以看出，C3A的加入會在復合漿體中引入孔徑≤20 nm的介孔，且隨著C3A摻量的增加，復合漿體的孔隙率增大，導致其比表面積和累積孔容增大，但平均孔徑下降。

圖7 C3S-C3A復合漿體N2吸-脫附等溫線
Fig.7 N2adsorption-desorption isotherm of C3S-C3A composite paste

圖8 C3S-C3A復合漿體N2脫附孔徑分布
Fig.8 N2desorption aperture distribution of C3S-C3A composite paste

表4 C3S-C3A復合漿體孔結構參數Table 4 Pore structure parameter of C3S-C3A composite paste

3 結 論

(1)C3A的加入可以提高C3S-C3A復合漿體在相同齡期下的水化程度，隨著C3A摻量的增大而增大； C3A水化釋放的Al3+可以四配位形式(Al[4])進入C-S-H凝膠硅氧鏈上的橋硅氧四面體位置，形成C-(A)-S-H凝膠；隨著C3A摻量的增大，復合漿體C-S-H凝膠的Al[4]/Si和MCL逐漸增大。

(2)在C3S-C3A漿體中，C3A水化速率明顯快于C3S，隨著水化齡期的延長，C3A先于C3S水化完全，摻雜進入C-S-H凝膠硅氧鏈上的Al占總Si+Al原子數量下降，導致C-(A)-S-H凝膠的Al[4]/Si降低。

(3)C3S-C3A漿體的含Al相水化產物中，隨著C3A摻量的增大，相同齡期下摻雜進入C-S-H凝膠的Al[4]相對含量下降，C3A水化釋放的Al3+更多轉化為Al[5]和Al[6]形式存在；隨著齡期的延長，C-(A)-S-H凝膠硅氧鏈上的Al[4]逐漸脫出，進入漿體轉化為Al[6]形式存在，導致相同C3A摻量下的復合漿體中Al[4]相對含量下降，Al[6]相對含量增長。

(4)C3A的加入會導致C3S-C3A漿體中孔徑在20 nm以下的介孔產生，降低復合漿體平均孔徑的同時提高了漿體的孔隙率。