以粉煤灰為原料制備高純單分散球形納米氧化鋁

李智偉，田 昂，王宗凡，張永明，徐樹英，徐 凱，李家飛

(1.海南大學海南省石油化工產品檢測技術重點實驗室，海口 570228;2.東北大學冶金學院，沈陽 110819)

0 引 言

我國是世界鋁產能最大而鋁土礦資源匱乏的國家，僅2018年氧化鋁產量超過7 064萬噸，鋁土礦消耗1.7億噸，對外依存度高達70%左右[1-2]；同時我國又是火電粉煤灰排放量最大的國家，僅2014年就達到4.78億噸[3]，而絕大多數粉煤灰的Al2O3含量約30%～50%[4]，因此，我國將粉煤灰綜合利用提升到國家戰略高度，“十三五”規劃將粉煤灰為原料制取氧化鋁以及其它鋁化學品列為國家重點科技扶持對象，進行粉煤灰基氧化鋁的研究開發具有長遠的戰略意義。

我國對LED用氧化鋁(寶石氧化鋁)的需求量居世界首位[5-7]。LED氧化鋁不僅要求其純度高而且要求其粒子有理想的形狀，如單分散球形、分散六角形等[5]。目前，我國采用醇鋁水解法制備的高純氧化鋁，其形貌不規則，呈蠕蟲狀，可用于低檔LED基底襯料，而具有理想形狀的高純氧化鋁仍然需要從美國、日本等國家進口[6-7]。因此，進行單分散球形超細氧化鋁粉體制備研究具有重要現實意義。

2010年以后，以加拿大Orbite Aluminae鋁業公司引領的酸法氧化鋁工藝[8]得到長足進展，全球迅速掀起了粉煤灰酸法制備各級各類氧化鋁的技術開發潮流[9-10]。本研究以CFB粉煤灰為原料，酸法提取鋁鹽AlCl3作為制備高純Al2O3的鋁源，通過鹽析與銨明礬重結晶復合法除雜，得到純度高于99.997%的高純銨礬，然后采用有機分散劑GUMA輔助均勻沉淀法，成功制備出純度高達99.99%，平均粒徑集中在200 nm的單分散球形高純納米氧化鋁。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

JH粉煤灰，屬于循環流化床(CFB)粉煤灰，某熱電廠提供；高純硫酸銨，50%的AR硫酸銨溶液中加入計量H2O2經80 ℃反應30 min后靜置冷卻，用慢速定量濾紙過濾除去雜質，再濃縮重結晶制取；高純氨水：瓶裝液氨慢速揮發、經氣體超濾膜后用高純水吸收制取；高純分散劑GUMA，經分離精制GUM生物膠制取，其灼燒減量<1 850 ppm，灼殘中的10%鹽酸不溶物<500 ppm(折算為GUM基)；高純HCl氣體，在回收共沸液(20%鹽酸)中緩慢滴入濃硫酸、HCl氣體經石英填料玻璃精餾柱冷卻后制取；高純尿素，AR級尿素重結晶法制取；其它試劑均為AR級，購自麥克林生化科技有限公司。

1.2 分析測試

采用奧龍Y2000 XRD粉末衍射儀進行物相分析，Cu Kα射線/30 kV/25 mA、掃描速度0.05°/s，莫來石含量采用企標Q/SH 018.0134-90中規定的XRD晶面(121)外標法測定；采用Hitachi公司SU8020 FE-SEM電鏡觀察樣品形貌；采用百特BT-9300H激光粒度儀測定樣品的聚集體粒徑；采用Thermo Fisher公司X Series-X7 ICP-MS分析樣品的化學組成。

1.3 粉煤灰酸浸制備鋁鹽浸取液

在三口玻璃反應器中加入鹽酸溶液，粉煤灰可分批加入反應器，以防止因放熱反應劇烈而爆沸：室溫下加入粉煤灰總量的20%～30%，緩慢升溫到60 ℃時暫停加熱，觀察反應平穩后，將剩余粉煤灰緩慢加入反應器，在沸點(105 ℃)以下恒溫浸取一定時間。反應結束后過濾分離即得浸取液A；濾餅用回收鹽酸共沸液(20%鹽酸)洗滌2次，洗滌母液B與A合并，即得浸取液C(AlCl3溶液)。

1.4 氯化氫鹽析與銨明礬重結晶復合除雜

浸取液C溶液通入HCl氣體鹽析，當溶液中HCl濃度達到30%以上時，則析出AlCl3·6H2O晶體，其它金屬雜質保留在溶液，即得鹽析法純化的鋁鹽AlCl3·6H2O。將純化的鋁鹽溶解，加入計量高純硫酸銨，用高純氨水調pH值到2±0.5，100 ℃反應30 min，再濃縮到溶液表面有微量晶體膜生成時趁熱過濾，濾液冷卻結晶，即得重結晶法純化的銨礬NH4Al(SO4)2·12H2O。

1.5 球形納米氧化鋁粉體的制備

純化銨礬、尿素與分散劑按比例溶解混合，充分攪拌溶解后轉入250 mL聚四氟乙烯反應釜中，90 ℃反應12 h，冷卻過濾，濾餅分別用純水和無水乙醇超聲交叉洗滌數次，冷凍干燥、焙燒后，得到高純氧化鋁粉體。

2 結果與討論

2.1 原料粉煤灰特性分析

本文擬用JH粉煤灰為初始原料制備高純Al2O3粉體，為了解原料特性，對JH灰進行化學組成及物相分析，并與國內其它粉煤灰進行了比較，結果見表1和圖1。

表1 原料粉煤灰組成分析Table 1 Analysis of raw material fly ash composition /wt%

圖1 原料粉煤灰XRD譜Fig.1 XRD patterns of raw material fly ash

在表1中，JH與SZ粉煤灰取自電廠的循環流化床CFB灰，DT粉煤灰取自鼓泡床BFB灰。從中看出，與其它兩個電廠的粉煤灰相比，JH灰中TiO2較低、Fe2O3較高，其它組成相近；從圖1物相分析看出，三種粉煤灰均含有少量的莫來石，但DT粉煤灰的莫來石含量高達12.7wt%，而JH與SZ粉煤灰則在3wt%以下，這有利于增加其酸浸Al2O3的提取率。

2.2 JH粉煤灰Al2O3的提取工藝優化

(1)

其置信度a=0.01時，F復=0.999 9，回歸方程可靠度較高。采用WUST5.0軟件進行了優化預測(見表2)，并進行了實驗驗證，其驗證浸取率為95%，比優化預測值97%僅低2個百分點，說明優化工藝可靠，可作為從JH粉煤灰酸浸Al2O3的浸取工藝條件。

表2 浸取試驗均勻設計表Table 2 Leaching test uniform design table

2.3 鹽析及重結晶復合除雜

LED氧化鋁是α-Al2O3，制備均須經過1 200 ℃以上長時間焙燒，S、Cl等陰離子雜質均已揮發，因此提純難點集中在除去金屬雜質[12]。參照前人[12-13]及本課題組[14]前期鹽析工藝條件，對前述浸取液(AlCl3溶液)進行3次鹽析提純，得到純化的AlCl3·6H2O晶體，對其進行了59種可能存在的雜質金屬元素分析，表3列出了關鍵雜質元素(鈉鉀鐵等)以及大于5 ppm的雜質元素分析結果。

表3 關鍵雜質元素及大于5 ppm的雜質元素(折算為Al2O3為基礎)Table 3 Key impurity elements and impurity elements greater than 5 ppm (converted to Al2O3)

從表3看出，金屬鎵、鈦、釩三種元素含量較高，均超過5 ppm，總量高達31.4 ppm。根據這三種元素的溶液離子特點，推測在以HCl氣體鹽析形成AlCl3·6H2O結晶時，在高濃度鹽酸溶液中，雜質可能以(GaCl3)2·nH2O二聚態、TiOCl2·nH2O、VOCl3·nH2O形態夾帶析出，導致AlCl3·6H2O中這三種雜質含量偏高。因此，對上述AlCl3·6H2O提純物再進行2次銨明礬NH4Al(SO4)2·12H2O重結晶法提純。這基于兩方面考慮：一是在微酸性溶液中銨明礬結晶時更易與Ga3+、TiO2+、VO3+分離，便于除去雜質；二是制備球形納米Al2O3需要銨明礬中間體。因此，先將鹽析純化的AlCl3·6H2O與計量高純硫酸銨(NH4)2SO4混合溶解后，進行銨明礬重結晶。經此法除雜后，三種雜質分別降至Ga 3.7 ppm、Ti 2.9 ppm、V 3.0 ppm，均小于5 ppm，純度達到99.997%(折算為Al2O3計)，達到了預期效果。

2.4 單分散球形納米Al2O3制備

LED氧化鋁屬于藍寶石級α-Al2O3，不僅要求純度高，更重要的是粒徑小，且粒徑分布窄，這是近年全球LED行業亟待解決的問題[15-17]。由于均勻沉淀法普遍存在粒徑分布較寬的問題，因此以前述純化的NH4Al(SO4)2·12H2O為鋁源，采用有機分散劑法制備粒徑分布窄的球形α-Al2O3。

2.4.1 分散劑選擇

圖2及表4是不同有機分散劑制備的氧化鋁粒子特性。從中看出，在5種所選分散劑中，以GUMA制備球形氧化鋁粒子，不但粒徑小(800 nm)，而且粒度分布很窄，且分散性能很好，說明GUMA是一種較理想的球形納米Al2O3制備分散劑。

圖2 不同分散劑對粒徑及其分散度的影響
Fig.2 Effect of different dispersants on particle size and dispersion

表4 不同分散劑對粒徑的影響
Table 4 Effect of different dispersants on particle size

DispersantScherrer particle size/nm(XRD grain particles)SEM particle size/μm(particles)Laser particle size D50/μm(agglomerate scattering particles)None21.8～0.1-4.6(wide distribution)14.98PEG 600021.7～0.1-4.5(wide distribution)11.88PVP21.5～0.6-4.5(wide distribution)8.877P12321.4～0.2-4.5(wide distribution)7.933CTAB21.6～2.0-4.5(wide distribution)8.026GUMA21.5～0.7-0.8(uniform distribution)1.966

2.4.2 分散劑量對Al2O3粒子特性的影響

圖3及表5是在加入不同量分散劑GUMA制備氧化鋁粒子的實驗結果，從中看出，當GUMA加入量為0.5%時，其粒徑較大，在900 nm左右；當GUMA加入量達到5.0%時，其粒徑減小到200 nm左右、粒徑分布很窄、粒子間分散性很好，但如繼續提高GUMA用量，其對粒徑減小作用不明顯，但粒子分散性變差，離子間粘連嚴重，因此，GUMA加入量以5.0%為宜。

表5 不同量的分散劑GUMA對粒徑的影響Table 5 Effect of different amount of dispersant GUMA on particle size

圖3 不同量分散劑GUMA制備α-Al2O3的SEM照片
Fig.3 SEM images of α-Al2O3prepared with different amount of dispersant GUMA

2.4.3 高純單分散球形納米氧化鋁性能

圖4 高純單分散球形納米α-Al2O3的SEM照片Fig.4 SEM image of high purity monodisperse spherical nano-α-Al2O3

在上述研究及對反應時間、反應溫度等工藝條件優化基礎上，以前述高純銨明礬NH4Al(SO4)2·12H2O為鋁源，制備出球形Al(OH)3前驅體，然后在700 ℃焙燒1 h成形，成形產物用2 mol/L高純稀鹽酸洗滌以降低有機分散劑帶入的微量雜質并取樣分析其化學組成(表6)，然后于1 200 ℃恒溫焙燒2 h得到Al2O3成品，最后對其進行SEM粒子形貌分析(圖4)、XRD物相分析(圖5)及BET孔結構和比表面分析(圖6)。

結果表明，所制備Al2O3產品，其純度達到99.99%以上；其物相為純α-Al2O3相，未見其它雜晶相；其粒徑在200 nm，粒子形態為球形，且粒徑分布窄、粒子圓度好、粘連性低；BET吸附曲線表明，即使在較寬的壓力范圍(0.5

表6 Al2O3純度及雜質Table 6 Al2O3 purity and impurities /ppm

圖5 高純納米Al2O3產品XRD譜
Fig.5 XRD patterns of high purity nano-Al2O3products

圖6 高純納米Al2O3產品BET吸附曲線
Fig.6 BET adsorption curves of high purity nano-Al2O3products

2.4.4 GUMA的分散機理探討

基于GUMA的分子結構特性，我們推測，單分散球形納米氧化鋁的形成機理(圖7)是：由于精制GUMA是以“花式羥基結構”[18]的水溶性半乳糖HO-AGP為主(90%)的有機高分子物質，其存在羥基游離H+，但不存在游離OH-；而尿素法瞬時均勻沉淀的Al(OH)3粒子表面存在活性羥基-OH[19]。這兩類物質通常會發生脫水縮合而形成烷基氫氧化鋁[20]：

(2)

由于GUMA包覆在Al(OH)3沉淀粒子的表面，進而阻止了Al(OH)3沉淀粒子間的粘連。這種分散的沉淀粒子再經過陳化、干燥以及焙燒脫除GUMA等處理，最終形成均勻分散的納米氧化鋁粒子。

圖7 GUMA的分散作用機理示意圖
Fig.7 Schematic diagram of dispersion mechanism of GUMA

3 結 論

(1)循環流化床粉煤灰JH灰含有33%的Al2O3，含量較高，且酸浸反應活性高，酸浸提取率可達95%，可替代鋁土礦制備鋁鹽AlCl3及氧化鋁Al2O3產品；JH粉煤灰中含有較高的金屬鈦鎵釩雜質，可用鹽析及銨釩重結晶復合法降低鋁鹽雜質，可作為高純氧化鋁制備前驅體。

(2)采用有機分散劑GUMA輔助均勻沉淀法，可將高純鋁鹽前驅體轉化為200 nm的高純球形α-Al2O3粉體，該粉體具有純度高、粒徑小、粒徑分布窄、粒子間粘連性小、分散度高的特點，可用于高檔LED基底襯料。