增強劑對磷石膏基建筑石膏性能的影響

劉家寧，鄭光亞,2,3，熊瑞斌，張 彪，韓躍偉,2,3，夏舉佩,2,3

(1.昆明理工大學化學工程學院，昆明 650500; 2.云南省磷化工節能與新材料重點實驗室，昆明 650500; 3.云南省高校磷化工重點實驗室，昆明 650500)

0 引 言

隨著社會的發展，中國工業副產品-石膏的排放量呈現逐年遞增趨勢，其中磷石膏和脫硫石膏占比最大。目前，我國磷石膏排放及堆存量較大的地區主要集中在我國的南方地區，如云南、四川、貴州、武漢等地，這些地區近年來磷石膏的排放量達到了全國總量的80%左右[1-3]。截止“十三五”規劃末期，中國磷石膏的年排放量仍預計為8.0×107～8.5×107t[4-7]。石膏的堆存對地下水及周邊環境等存在巨大的潛在隱患[8-12]。因此，拓展石膏的利用途徑是提高其綜合利用率的必經之路。

磷石膏作為一種工業副產品，是一種廉價易得的建筑石膏原材料。與其它膠凝材料相比，建筑石膏及其制品具有保溫隔熱性和吸聲性能優越，尺寸穩定，裝飾美觀，綠色環保效應和獨特的呼吸效應，防火性能優良，質輕，可循環利用等優良特點。但與此同時，石膏基材料強度普遍不高且耐水性差，大大地限制了石膏基材料的應用范圍。石膏硬化體的強度受膠凝材料的品質、水化條件、外加劑等多方面的影響，其中水膏比和外加劑的影響最為顯著。對石膏基材料改性，揚長避短，是擴大其應用范圍的必要途徑。通常改性途徑主要分為兩類：一類圍繞降低水膏比，提高材料強度，主要手段包括機械壓制、脫水、摻外加劑等：另一類通過加入水硬性膠凝材料，如硅酸鹽水泥、粉煤灰、礦渣粉等活性摻合料，對磷石膏基材料的微觀結構進行改性[13-16]。

眾多學者對磷石膏基材料的改性進行了深入的研究，但大多集中在減水劑、緩凝劑、發泡劑以及防水劑等方面。例如，曾眾等[17]以磷建筑石膏、粉煤灰、水泥、硅灰制備磷建筑石膏基膠凝材料，通過分析聚羧酸系減水劑、萘系減水劑、木質素磺酸鈣對磷建筑石膏基膠凝材料性能的影響，研究減水劑與磷建筑石膏基膠凝材料的兼容性；馮春花等[18]分別研究了酒石酸、檸檬酸和石膏緩凝劑(SG-10)三種緩凝劑對脫硫建筑石膏性能的影響，結果表明，檸檬酸的緩凝效果相對較好，但其對脫硫建筑石膏的強度影響最大；張衛豪等[19]通過比較磺酸鹽發泡劑、植物、動物發泡劑對建筑石膏的影響，發現植物發泡劑最適于用作石膏發泡劑；耿佳芬[20]利用接枝共聚法對有機硅防水劑進行了改性，改性后的防水劑可以有效增加建筑石膏的防水性能并且對抗折強度有較大的提升。關于采用一種增強劑改善磷石膏基建筑石膏性能，實現在較低生產成本的條件下，提高磷石膏基建筑石膏的強度的研究還未見報道。

硫酸鈉、尿素、硫酸鋁、氫氧化鋁等物質在水泥改性中應用較為普遍，且達到了一定的效果[21-23]。為了能夠有效改善磷石膏基建筑石膏的強度，本文擬選取了Na2SO4、尿素(CO(NH2)2)、Al2(SO4)3、Al(OH)3四種增強劑，分析和比較不同增強劑的摻量對建筑石膏標準稠度用水量及力學性能的影響，并結合SEM微觀形貌，探明反應機理，以期為磷石膏基建筑石膏增強劑的選擇提供技術指導和理論支撐。

1 實 驗

1.1 實驗原料

試驗所使用的磷石膏取自云南省安寧某磷肥廠，pH值為2.8，硅含量較高，符合云南地區磷石膏的特性。根據GB/T 5484—2000中的分析方法，其主要化學組成如表1所示。

表1 磷石膏的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of phosphogypsum

1.2 實驗方法

將石膏破碎、粉磨，然后置于烘箱中，煅燒溫度150 ℃，時間為5 h，在空氣中陳化3 d，得到磷石膏基建筑石膏，然后添加一定量的緩凝劑，在45～50 ℃烘干，待用；本實驗選取了Na2SO4、尿素(CO(NH2)2)、Al2(SO4)3、Al(OH)3四種增強劑，分析和比較不同增強劑的摻量對建筑石膏標準稠度用水量及力學性能的影響。

1.3 分析方法

標準稠度用水量、凝結時間測定方法均按照GB/T 1346—2011中要求的進行，試件抗折、抗壓測試方法按照GB/T 17669.3—1999中要求的進行。

1.4 表征方法

采用FEI 公司生產的Quanta 200 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品微觀形貌和顆粒大小。

2 結果與討論

2.1 增強劑對磷石膏基建筑石膏性能的影響

2.1.1 Na2SO4對磷石膏基建筑石膏性能的影響

分別稱取Na2SO4(wt%)：0.3、0.5、0.7、1.0，置于適量的自來水中攪拌均勻，實驗室測試溫度為25 ℃。稱取300 g磷石膏基建筑石膏進行標準稠度用水量的測定，以此為基準，分別進行凝結時間與建筑石膏試件強度的測試試驗，結果與空白組對比。得到不同摻量下Na2SO4對磷石膏基建筑石膏性能的影響，試驗結果如表2所示。

表2 Na2SO4對磷石膏基建筑石膏標準稠度用水量影響Table 2 Effect of Na2SO4 on standard consistency water consumption of phosphogypsum based building gypsum

圖1 Na2SO4摻量對凝結時間與強度的影響
Fig.1 Effect of Na2SO4content on the setting time and strength

2.1.2 Al(OH)3對磷石膏基建筑石膏性能的影響

分別稱取Al(OH)3(wt%)：0.3、0.5、0.7、1.0，置于適量的自來水中攪拌均勻，實驗室測試溫度為25 ℃。稱取300 g磷石膏基建筑石膏進行標準稠度用水量的測定，以此為基準，分別進行凝結時間與建筑石膏試件強度的測試試驗，結果與空白組對比。得到不同摻量下Al(OH)3對磷石膏基建筑石膏性能的影響，試驗結果如表3所示。

表3 Al(OH)3對磷石膏基建筑石膏標準稠度用水量影響Table 3 Effect of Al(OH)3 on standard consistency water consumption of phosphogypsum based building gypsum

由表3與圖2可知Al(OH)3的加入對磷石膏基建筑石膏的標準稠度用水量略有影響，隨著摻量增大促凝明顯，原因是Al(OH)3的摻入會在溶液中生成少量的水化凝膠，對體系的流動性略有影響，另外膠體的吸附性起到了聚集晶核的作用，促進了水化初期二水石膏晶核的結晶速率，縮短了試件最終硬化的時間；Al(OH)3的加入對磷石膏基建筑石膏的強度有較高的提升。隨著摻量的增加，建筑石膏試件強度隨之增大，當摻量為0.7wt%時，試件整體強度最高，相比于空白組，改性磷石膏基建筑石膏試件2 h抗壓強度提升11.32%，絕干抗壓強度提升12.36%。之后繼續增加Al(OH)3時強度出現下降。原因是Al(OH)3水化后會形成氫氧化鋁凝膠，在水化初期少量的凝膠會充斥于二水石膏形成的結晶結構網中，使結構網更加緊密，增強最終的硬化體強度。當繼續增大Al(OH)3摻量后造成水化初期形成的凝膠較多，加速了體系的水化硬化過程，使內部形成較多的孔隙，同時由于膠體的吸附性使部分未水化的半水石膏成團導致水化不完全，最終試件強度出現了降低。

圖2 Al(OH)3摻量對凝結時間與強度的影響
Fig.2 Effect of Al(OH)3content on the setting time and strength

2.1.3 尿素(CO(NH2)2)對磷石膏基建筑石膏性能的影響

分別稱取CO(NH2)2(wt%)：0.3、0.5、0.7、1.0，置于適量的自來水中攪拌均勻，實驗室測試溫度為25 ℃。稱取300 g磷石膏基建筑石膏進行標準稠度用水量的測定，以此為基準，分別進行凝結時間與建筑石膏試件強度的測試試驗，結果與空白組對比。得到不同摻量下CO(NH2)2對磷石膏基建筑石膏性能的影響，試驗結果如表4所示。

由表4、圖3可知，CO(NH2)2的加入不影響磷石膏基建筑石膏的標準稠度用水量，對凝結時間略有影響，當摻量較高時凝結時間略有延長；隨著CO(NH2)2摻量的增大，磷石膏基建筑石膏的整體強度先增加后減小，當CO(NH2)2摻加量為0.5wt%時，增強效果最好。相較于空白組，改性磷石膏基建筑石膏砌塊2 h抗壓強度提升12.34%，絕干抗壓強度提升14.22%。其原因是尿素會在酸性環境中與硫酸根離子反應生成硫酸脲加合物，它會影響硫酸氫離子的強度，使得懸浮液的密度增加，最終使得二水硫酸鈣晶體的成核時間有所延長，結晶成長速率增加，其中成核時間的延長與結晶速率的增加會受到試驗溫度的影響，當試驗溫度為80 ℃時會使成核時間減少25%，同時結晶成長速率增加120%[26]。試驗研究是在室溫下進行，所以速率影響表現的不明顯，結果為凝結時間略有增加。安藤淳平[27]通過研究發現二水硫酸鈣晶體生長的a、b、c三個軸向中，c軸具有特殊活性，在結晶過程中c軸向會迅速長大成細長棒狀或針狀，尿素的加入會減小結晶在各個方向上成長速率的不均衡性，最終使得硫酸鈣晶體的長徑比減小，單個晶體的強度增加，結晶接觸點變多，最終導致磷石膏基建筑石膏砌塊的強度增加[28]。

表4 尿素對磷石膏基建筑石膏標準稠度用水量影響Table 4 Effect of urea on standard consistency water consumption of phosphogypsum based building gypsum

圖3 尿素摻量對凝結時間與強度的影響
Fig.3 Effect of urea content on the setting time and strength

2.1.4 Al2(SO4)3對磷石膏基建筑石膏性能的影響

分別稱取Al2(SO4)3(wt%)：0.5、1.0、1.5、2.0，置于適量的自來水中攪拌均勻，實驗室測試溫度為25 ℃。稱取300 g磷石膏基建筑石膏進行標準稠度用水量的測定，以此為基準，分別進行凝結時間與建筑石膏試件強度的測試試驗，結果與空白組對比。得到不同摻量下Al2(SO4)3對磷石膏基建筑石膏性能的影響，試驗結果如表5所示。

表5 Al2(SO4)3對磷石膏基建筑石膏標準稠度用水量影響Table 5 Effect of Al2(SO4)3 on standard consistency water consumption of phosphogypsum based building gypsum

圖4 Al2(SO4)3摻量對凝結時間與強度的影響
Fig.4 Effect of Al2(SO4)3content on the setting time and strength

2.2 微觀結構及機理分析

針對上述增強劑中最優摻量的石膏試件，先將所有的石膏試件放入(40±5) ℃的電熱鼓風干燥箱中進行恒重處理，然后進行SEM分析并與空白組對比，放大5 000倍，結果如圖5所示。

圖5 磷石膏基建筑石膏SEM照片
Fig.5 SEM images of phosphogypsum based building gypsum

從圖5中可以明顯看出，摻加增強劑以后的改性磷石膏基建筑石膏內部都有較大的變化，最直觀的表現就是內部結構更加致密，因此摻加增強劑后的改性建筑石膏的強度都有所增加，其中圖5(c)的致密性最好。從圖5(b)中可以看到摻加尿素以后，由于生成的硫酸脲加合物使得二水硫酸鈣晶體c軸方向明顯變短，晶體之間的結晶接觸點顯著增多，因此建筑石膏的強度增加；從圖5(c)的下部中可以看到有塊狀的鈣礬石與石膏晶體連接在一起，對建筑石膏內部的間隙進行了有效的填充，在圖的左側可以明顯看到水解生成的膠體使二水硫酸鈣晶體接觸的更加致密甚至完全連在了一起成為了整體，所以摻加硫酸鋁后的強度增益最明顯；從圖5(d)中可以看到摻加硫酸鈉后石膏晶體長徑比略有減小，其余變化不大，因此它的改性效果也最差；從圖5(e)中可以看到摻加氫氧化鋁以后二水硫酸鈣晶體變得更加粗壯，導致結晶接觸點反而變得更少，因此晶體之間的間隙較多，水解生成的膠體對晶體間的連接作用不太明顯，強度增加的原因主要是其中的晶體強度增加。

3 結 論

(1)當Na2SO4摻入量為0.5wt%時，試件整體強度最高，改性建筑石膏試件2 h抗壓強度提升7.84%，絕干抗壓強度提升11.78%；當Al(OH)3摻入量為0.7wt%時，試件整體強度最高，改性磷石膏基建筑石膏試件2 h抗壓強度提升11.32%，絕干抗壓強度提升12.36%；當CO(NH2)2摻入量為0.5wt%時，試件整體強度最高，改性磷石膏基建筑石膏砌塊2 h抗壓強度提升12.34%，絕干抗壓強度提升14.22%；當Al2(SO4)3摻入量為1.5wt%時，試件整體強度最高，改性磷石膏基建筑石膏試件抗折強度提升較小，2 h抗壓強度提升17.62%，絕干抗壓強度提升19.29%。改性效果最好的增強劑為硫酸鋁，摻入量為1.5wt%。

(2)通過對摻雜增強劑后石膏試件SEM的表征，發現增強劑主要是通過化學方法改性，通過改性劑與石膏體系中的物質發生化學反應，從而使改性磷石膏基建筑石膏的最終硬化體形貌更加致密達到增加強度的目的。