Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)離子對鏡鐵礦和綠泥石浮選的活化作用及機理

陳 澤，李明陽，胡義明，高翔鵬，劉 軍

(1.安徽工業大學冶金工程學院,馬鞍山 243032;2.中鋼集團馬鞍山礦山研究院有限公司,馬鞍山 243071)

0 引 言

隨著我國鐵礦資源的持續消耗，易選富礦資源越來越少。我國大多數鐵礦為弱磁性鐵礦石，其中典型的氧化鐵礦具有鐵品位低、雜質含量高、嵌布粒度細等特點[1-3]。由于含鐵硅酸鹽脈石(霓石、綠泥石、鐵閃石等)在密度[4]、比磁化系數[5]、表面性質等方面與氧化鐵礦(赤鐵礦、鏡鐵礦等)差異性較小[6]，常規重選、磁選和浮選效果均不理想[7]，選礦難度較大，因此含鐵硅酸鹽型鐵礦的分離一直是鐵礦行業的一大難點[8-9]。

麥笑宇等[10]研究了有機酸抑制劑對霓石礦物的抑制作用，發現pH值為4～5時，以小分子有機酸羥基乙酸、巰基乙酸、乳酸、葡萄糖酸為抑制劑，可以選擇性抑制霓石，而對赤鐵礦的浮選基本無影響。馮博等[11]研究了Cu2+和Ni2+對綠泥石的抑制作用及機理，發現Cu2+和Ni2+水解生成的金屬氫氧化物吸附在綠泥石表面，能夠有效抑制綠泥石的浮選。李明陽等[12]研究霓石溶出金屬離子對鏡鐵礦、霓石可浮性的影響，發現Fe3+吸附在鏡鐵礦和霓石表面，增大了礦物表面電位，減弱了十二胺在礦物表面的靜電吸附，抑制了鏡鐵礦和霓石的上浮。

氧化鐵礦晶格中的Fe常被Cu、Ni、Al、Mg等元素取代，取代元素一方面影響氧化鐵礦的可浮性，同時，破碎、磨礦等作業使得這些元素釋放到礦漿中，對氧化鐵礦浮選分離帶來干擾[13]。本研究通過單礦物浮選試驗、動電位測試和溶液化學分析，研究了Cu2+和Ni2+對鏡鐵礦和綠泥石可浮性的影響，并考察其作用機理，研究內容對氧化鐵礦浮選分離有一定的指導意義。

1 實 驗

1.1 樣品與試劑

試驗所用鏡鐵礦和綠泥石分別取自安徽霍邱李樓鐵礦和太鋼袁家村鐵礦。單礦物制備過程如下：人工挑選塊礦，經捶碎手選后用陶瓷球磨機磨細，篩分出-0.074+0.037 mm粒級產品作為試驗礦樣。試驗用鹽酸、氫氧化鈉、硫酸銅、硝酸鎳均為分析純，油酸鈉為化學純，浮選用水為去離子水，鹽酸和氫氧化鈉用于調節礦漿pH值，硫酸銅和硝酸鎳提供試驗中所需的Cu2+或Ni2+。

對試驗礦樣進行X射線衍射(XRD)和X射線熒光光譜(XRF)分析，結果分別見圖1和表1，鏡鐵礦中Fe2O3含量為95.74%；綠泥石中鐵、鋁、鎂、硅氧化物含量為95.53%，礦物純度較高，滿足單礦物微浮選試驗的要求。

表1 鏡鐵礦和綠泥石的XRF分析結果Table 1 XRF analysis results of specularite and chlorite

圖1 鏡鐵礦和綠泥石的XRD譜
Fig.1 XRD patterns of specularite and chlorite

圖2 浮選流程圖
Fig.2 Flow sheet of flotation

1.2 浮選試驗

浮選試驗在100 mL玻璃浮選管中完成，每次稱取礦樣重量1 g，浮選過程如圖2所示，將所得精礦產品和浮選管內的浮選尾礦過濾、烘干、稱重，計算鏡鐵礦和綠泥石的浮選回收率。

1.3 Zeta電位測試

將鏡鐵礦和綠泥石磨至2 μm以下，每次稱取20 mg礦樣置于100 mL燒杯中，添加50 mL濃度為1×10-3mol/L的KCl溶液，調節pH值，加入1×10-4mol/L的Cu2+或Ni2+溶液，攪拌均勻，最后采用美國布魯克海文ZetaPALS儀進行Zeta電位測定。

2 結果與討論

2.1 油酸鈉濃度對鏡鐵礦和綠泥石浮選行為的影響

控制浮選礦漿pH值為6，探究了捕收劑油酸鈉濃度對鏡鐵礦和綠泥石可浮性的影響，結果見圖3。

圖3 油酸鈉濃度與鏡鐵礦和綠泥石浮選回收率的關系
Fig.3 Relationship between sodium oleate concentration and flotation recovery of specularite and chlorite

由圖3可知，鏡鐵礦和綠泥石的回收率均隨油酸鈉用量的增加而升高。在油酸鈉用量增加至2.0 mg/L時，鏡鐵礦浮選回收率已達70.21%，繼續增加油酸鈉用量，回收率無明顯變化；而綠泥石浮選回收率在油酸鈉用量增加至30 mg/L時為67.42%，繼續增加油酸鈉用量，綠泥石浮選回收率趨于穩定。為使Cu2+和Ni2+對鏡鐵礦和綠泥石浮選行為的影響便于觀察，綜合考慮，鏡鐵礦和綠泥石浮選過程中油酸鈉濃度分別選擇1.5 mg/L和25 mg/L。

2.2 礦漿pH值對鏡鐵礦和綠泥石浮選行為的影響

圖4 礦漿pH值對鏡鐵礦和綠泥石浮選回收率的影響Fig.4 Effect of pulp pH value on flotation recovery of specularite and chlorite

控制鏡鐵礦和綠泥石浮選捕收劑油酸鈉濃度分別為1.5 mg/L和25 mg/L，考察了礦漿pH值對鏡鐵礦和綠泥石可浮性的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著pH值的增大，鏡鐵礦和綠泥石的回收率均呈現先增大后減小的趨勢。在pH值為2～8時，鏡鐵礦浮選回收率由3.72%上升至58.13%，繼續增大pH值，鏡鐵礦回收率開始下降，在pH=12時回收率僅為3.61%；pH值由2增大至6，綠泥石回收率由5.44%上升至61.35%，當pH>6時綠泥石回收率開始下降，在pH=12時下降至10.02%。綜合考慮，浮選礦漿pH值選為7。

2.3 Cu2+和Ni2+對鏡鐵礦和綠泥石浮選行為的影響

控制礦漿pH值為7、鏡鐵礦和綠泥石捕收劑濃度量分別為1.5 mg/L、25 mg/L，研究了Cu2+和Ni2+對鏡鐵礦和綠泥石可浮性的影響，結果如圖5所示。

由圖5可以看出，Cu2+和Ni2+對鏡鐵礦和綠泥石均有不同程度的活化作用。Cu2+使鏡鐵礦回收率先上升后下降，在Cu2+濃度為63.55 mg/L時回收率達到最大74.63%，繼續增大Cu2+濃度，鏡鐵礦可浮性開始降低，這可能是過量Cu2+消耗了礦漿中的捕收劑造成的，其化學反應方程見式(1)[14]：

2C17H33COO-+Cu2+=C17H33-COO-Cu-OOC-C17H33

(1)

Cu2+對鏡鐵礦起先活化后抑制的作用；對綠泥石而言，Cu2+始終表現為活化作用，Cu2+使綠泥石回收率由36.5%上升至74.3%。Ni2+對鏡鐵礦和綠泥石均有一定的活化效果，Ni2+使鏡鐵礦回收率由63.04%上升至90.11%，使綠泥石回收率由36.53%上升至73.92%。另外，對比圖5中Cu2+和Ni2+對鏡鐵礦和綠泥石活化效果可以發現，Cu2+和Ni2+對綠泥石活化效果強于鏡鐵礦，且Cu2+的活化效果大于Ni2+。

圖5 Cu2+和Ni2+對鏡鐵礦和綠泥石可浮性的影響
Fig.5 Effects of Cu2+and Ni2+on floatability of specularite and chlorite

2.4 Zeta電位測試

為了研究Cu2+和Ni2+對鏡鐵礦和綠泥石礦物表面電性的影響，對Cu2+和Ni2+作用下鏡鐵礦和綠泥石表面Zeta電位變化進行了研究，結果分別如圖6和圖7所示。

圖6 Cu2+和Ni2+對鏡鐵礦表面Zeta電位的影響
Fig.6 Effect of Cu2+and Ni2+on the Zeta potential of specularite

圖7 Cu2+和Ni2+對綠泥石表面Zeta電位的影響
Fig.7 Effect of Cu2+and Ni2+on the Zeta potential of chlorite

由圖6和圖7可知，鏡鐵礦和綠泥石表面Zeta電位均隨礦漿pH值的升高不斷降低，且零電點分別為2.9和4.9；礦漿pH值小于零電點時，礦物表面電位為正電，礦漿pH值大于零電點時，礦物表面電位為負電。Cu2+和Ni2+的加入使鏡鐵礦和綠泥石表面電位升高，零電點向右偏移。添加Cu2+和Ni2+使鏡鐵礦的零電點分別右移至4.2和4.5，使綠泥石零電點分別右移至9.1和11.1。Cu2+和Ni2+在鏡鐵礦和綠泥石表面吸附，使其表面正電性增強，促進了油酸鈉在其表面的吸附，對其表現為活化作用。對比圖6和圖7可以發現，Cu2+、Ni2+對綠泥石表面正電性增強幅度大于鏡鐵礦；另外，在pH=7時，Cu2+對鏡鐵礦和綠泥石表面正電性增強幅度均大于Ni2+；說明Cu2+和Ni2+對綠泥石活化效果均強于鏡鐵礦，且Cu2+強于Ni2+，與浮選結果一致。

2.5 溶液化學計算

為了研究Cu2+和Ni2+對鏡鐵礦和綠泥石的活化機理，通過溶液化學計算[15]，對1×10-4mol/L Cu2+和Ni2+的存在形式進行了分析，結果分別如圖8和圖9所示。

由圖8可知，在酸性條件下，銅離子主要以Cu2+和CuOH+形式存在，當礦漿pH值上升至6.34時，銅離子開始形成Cu(OH)2沉淀并迅速成為主要成分；由圖9可知，在酸性條件下，鎳離子主要以Ni2+、NiOH+形式存在，在礦漿pH值為8.40時，開始形成Ni(OH)2沉淀。在浮選pH=7時，礦漿中銅離子主要以Cu(OH)2沉淀、Cu2+、CuOH+形式存在，鎳離子主要以Ni2+、NiOH+形式存在。

圖8 Cu2+的組分-pH圖
Fig.8 Components-pH diagram of Cu2+

圖9 Ni2+的組分-pH圖
Fig.9 Components-pH diagram of Ni2+

結合圖6、圖7和圖8、圖9可以看出，隨著pH值的不斷升高，鏡鐵礦和綠泥石表面Zeta電位絕對值均呈現先增大后減小的趨勢，這是由于隨著礦漿pH值的增大，鏡鐵礦和綠泥石表面電性降低，促進了Cu2+和Ni2+及其帶正電的羥基絡合物在鏡鐵礦和綠泥石表面的吸附，使得鏡鐵礦和綠泥石表面電位升高；當礦漿pH值進一步增大時，Cu2+和Ni2+生成氫氧化物沉淀，由于堿性條件下Cu、Ni氫氧化物沉淀本身荷負電，使得氫氧化物沉淀不能有效吸附在鏡鐵礦和綠泥石表面，且已吸附在鏡鐵礦和綠泥石表面的氫氧化物沉淀對Zeta電位影響較小。

由于油酸鈉為陰離子型捕收劑，Cu2+和Ni2+及羥基絡合物在鏡鐵礦和綠泥石表面的吸附，使鏡鐵礦和綠泥石表面電位上升，促進了油酸鈉在鏡鐵礦和綠泥石表面的吸附，從而在一定程度活化了鏡鐵礦和綠泥石浮選。

3 結 論

(1)鏡鐵礦和綠泥石在油酸鈉的作用下回收率較高，且隨礦漿pH值的增大均呈現先上升后下降的趨勢，當pH=6、油酸鈉濃度分別為2.0 mg/L和30 mg/L時，鏡鐵礦和綠泥石的回收率分別為70.21%和67.42%；

(2)Cu2+對鏡鐵礦起先活化后抑制的作用，對綠泥石起活化作用，Ni2+對鏡鐵礦和綠泥石均有一定的活化作用，且Cu2+和Ni2+對綠泥石活化效果均強于鏡鐵礦，且Cu2+強于Ni2+；

(3)Cu2+和Ni2+及其羥基絡合物吸附在鏡鐵礦和綠泥石表面，升高了鏡鐵礦和綠泥石表面電位，促進了油酸鈉吸附，對鏡鐵礦和綠泥石有一定的活化作用。