ZrB2材料的制備工藝與應用

陳 琪，李同起，張大海，馬峻峰

(1.華北電力大學可再生能源學院，北京 102206，2.航天材料及工藝研究所，北京 100076)

0 引 言

航空航天等工業領域的高新技術發展，對應用材料的耐高溫性能的需求更加迫切。例如，運載火箭的鼻錐、航天發動機等重要部位需要在超過2 000 ℃的中性或氧化環境下工作，迫切需求一些性能優異的超高溫材料[1]。超高溫材料的研究工作主要始于20世紀60年代，率先由美國航空航天領域進行了大量研發、應用。其中，難熔金屬二硼化物相對于其他難熔化合物具有更好的抗氧化性能，研究主要集中在IV、V族過渡金屬二硼化物上[2]。ZrB2材料由于其高溫環境下的綜合性能優異以及具有較低的理論密度展現出非常廣闊的應用前景[3-5]。近年來，ZrB2除作為超高溫結構材料外，也常用于制備抗氧化涂層及ZrB2基復合材料等。本文從ZrB2材料基本性質、制備工藝及其應用等方面綜述相關領域的研究進展。

1 ZrB2晶體結構與性能

1.1 ZrB2晶體結構

ZrB2是準金屬結構、間隙相共價鍵化合物，屬于六方晶系C32型結構(圖1)。在ZrB2晶體結構中，B原子層與Zr原子層交替排布，因靜電作用形成Zr-B離子鍵，而游離態電子的可遷移性使其具有良好的導電性和導熱性。同時，Zr-B離子鍵以及B-B共價鍵的強鍵性決定了材料的高硬度、高強度、脆性和穩定性[6]，ZrB2材料的一些基本性質如表1所示。不過，也正是由于這種獨特的晶體結構使得ZrB2粉體難以制備以及后期粉體燒結難于致密化。

表1 ZrB2的基本性質Table 1 Basic properties of ZrB2

1.2 ZrB2高溫氧化過程

圖1 ZrB2晶體結構示意圖Fig.1 Crystal structure of ZrB2

ZrB2材料優異的高溫抗氧化性能應歸結于其高溫條件下獨特的氧化行為。在不同溫度區間，ZrB2的高溫氧化過程呈現出明顯的差異。一般分為三個溫度區間進行討論：<1 000 ℃，1 000～1 800 ℃，>1 800 ℃[7]。

高溫條件(>700 ℃)下，ZrB2在空氣中發生氧化[8-9]。化學反應式為：

(1)

在<1 000 ℃時，產物氧化層主要由ZrO2和B2O3組成。B2O3形成連續的液相層，限制氧氣與ZrB2基體的接觸反應；而生成的ZrO2呈多孔骨架狀，對進一步的氧化沒有抑制作用。在1 000～1 800 ℃，B2O3開始逐漸揮發，溫度超過1 200 ℃時，B2O3揮發速度開始大于B2O3生成的速度。O2可以通過氧化層表面的ZrO2骨架到達并溶解到液相的B2O3中，同時繼續向ZrB2基體擴散并發生氧化反應。當>1 800 ℃時，B2O3達到沸點，氧化層只剩下ZrO2骨架，O2直接通過骨架中的孔洞與ZrB2基體發生氧化反應[7,10-11]。

顯然，在前兩個溫度區間，存在于ZrO2骨架孔隙中的B2O3玻璃相的氧滲透率很低，可以有效阻止氧擴散。而且，流動性良好的玻璃相B2O3可以及時彌補過程中可能產生的裂紋和孔洞，抑制進一步的氧化行為[12]，使ZrB2具有優異的高溫抗氧化性能。此外，這種“ZrO2骨架+流動的B2O3玻璃相”的特殊結構，使得ZrB2具有優異的抗熱沖擊性能[13]。

2 ZrB2材料的制備工藝

2.1 ZrB2粉體的制備工藝

ZrB2材料具有高熔點、高熱導和電導率、優異的抗熱震性以及對熔融金屬良好的化學惰性等特點[14-15]，近年來倍受人們關注，在眾多工業領域展現出廣泛的應用前景。綜合以往的研究報道，ZrB2粉體的制備工藝主要包括以下幾種：

(1)直接合成法

直接合成法工藝過程相對簡單，在惰性氣氛或真空條件下，以Zr、B單質為原料直接合成ZrB2，其化學反應式為：

Zr+2B→ZrB2

(2)

Radev等[16]用該方法合成了高純度ZrB2粉體，但合成過程所需的反應溫度較高，產物顆粒尺寸較大、活性低、燒結性能差。直接合成方法難以實現產業化，目前僅用于實驗室合成。

(2)還原反應法

該方法主要包括：硼熱還原法(Borothermal Reduction)、碳熱還原法(Carbothermal Reduction)。選擇合適的Zr源和B源，以C粉或B粉作為還原劑，在高溫條件下合成ZrB2粉體。目前的研究表明，硼熱還原法所需的反應溫度要低于碳熱還原反應[17]。Sun等[18]以200 ℃/min的升溫速率在相對較低的溫度(950 ℃)和較短的保溫時間(5 min)下，通過硼熱還原反應合成的粉末平均顆粒尺寸為300 nm，含氧量小于2.62wt%。Wang等[19]用ZrO2、B4C和C粉在2 100 ℃的條件下合成了良好的ZrB2粉體，但產物粒徑較大，不利于燒結。在碳熱還原反應中，提高反應溫度，雖然可以減少產物中的C、O含量，但常導致ZrB2顆粒尺寸的增加。選擇合適的煅燒工藝是制備高純、超細ZrB2粉體的關鍵。為了降低產物中C含量，可以使用B2O3代替B4C，但在反應之前應適當加入過量B2O3彌補其揮發。

此外，還原反應法還包括金屬熱還原法。如鎂熱還原法，生成的產物中含有MgO雜質，可以通過酸洗處理去除，得到高純度的ZrB2粉體。Nishiyama等[20]采用鎂熱還原法制備了超細ZrB2粉體，產物為亞微米尺寸、厚度為幾納米的ZrB2六方片狀單晶。

(3)自蔓延高溫合成法(SHS)

1967年由前蘇聯科學家Mezhanov教授提出，該方法利用引發的化學反應所產生的熱量進行材料合成。自蔓延高溫合成法耗時短，操作簡單，且產物粒度細[21]。但存在反應不完全、過程難于控制等缺點。Khanra等[22]使用ZrO2、H3BO3、Mg等廉價原料，通過對常規的自蔓延高溫合成法進行改進，解決了常規方法制備工藝中產物轉化不完全的缺陷，合成了25～40 nm范圍內的納米晶粉末。Khanra等[23]還研究了在反應物中加入NaCl對自蔓延高溫合成ZrB2顆粒的影響，結果表明，該方法能夠降低反應溫度、減小顆粒尺寸。

(4)固相分解法

作為合成高溫粉體材料的有效方法之一，研究人員采用固相分解法成功制備了ZrB2材料[24]。此類方法相關報道不多，多集中在ZrB2材料制備的早期研究中；所用到的分解原料一般為Zr(BH4)4。Wayda等[25]通過對Zr(BH4)4在100～270 ℃的條件下熱解沉積制備了ZrB2。Andrievskii等[26]在溫度300～350 ℃、壓強0.133 Pa的條件下，對Zr(BH4)4進行加熱分解生成了粒徑40 nm的ZrB2粉末。

(5)機械化學法(Mechanochemical Process)

在一定條件下對固體原料進行高速機械研磨，增加粉末顆粒的反應活性，可大幅度降低反應溫度[27]。Akgün等[28]以ZrO2、H3BO3、Mg為原料，使用行星式球磨機制備了ZrB2粉體。Setoudeh等[29]在氬氣氣氛下研究了不同時長的機械化學法產物，結果表明，時長為15 h時，轉化反應完全，可得到預期ZrB2粉體。采用該方法制備ZrB2材料時，主要缺點為效率低、耗時較長(普遍在10～30 h)。此外，反應得到的產物一般需后續工藝處理，如需要經過退火處理才能得到性能較好的產品，MgO雜質需要通過酸洗除去等。

(6)溶膠-凝膠法(Sol-gel)

一直以來，傳統固態法在制備ZrB2粉體領域占有不可或缺的重要地位。然而，ZrB2粉體的粒度粗大及不均勻性和純度低、生產周期相對較長以及較高的煅燒溫度等是目前難以解決的瓶頸問題。相對而言，濕化學方法則展現出明顯的優勢。作為合成無機材料的重要濕化學方法之一，溶膠-凝膠法能夠在分子尺度上將原料均勻混合，大幅度地降低合成溫度，制備的粉體具有粒度細、純度高等優點，在制備納米材料方面已得到了廣泛的應用[30]。目前，采用溶膠-凝膠法低溫合成粒徑小、純度高的ZrB2粉體已經成為一種行之有效的方法。Zhang等[31]以Zr(OPr)4、H3BO3、C12H22O11、AcOH為原料，制備了ZrB2納米粉體。研究表明，凝膠化溫度對產物微觀形貌及顆粒尺寸有較大影響，提高凝膠化溫度可使ZrB2粉體粒徑增長，顆粒的形貌可由球狀轉向棒狀，最佳凝膠化溫度為65 ℃。Ji等[32]以山梨醇為改性劑，采用溶膠-凝膠法制備的ZrB2粉體呈現出較小的顆粒尺寸(100 nm)和輕微的團聚，較低合成溫度抑制了ZrB2粉體的生長和團聚。張云等[33]采用溶膠-凝膠法制備了平均粒徑為50 nm的ZrB2粉體，其氧含量為3.4wt%。

表2 不同工藝制備的ZrB2粉體基本性能Table 2 Basic properties of ZrB2 powders prepared by different preparation methods

表2列舉了典型的粉體制備工藝條件及ZrB2產物的純度、氧含量及顆粒尺寸等性能。顯然，碳熱還原及硼熱還原法的優勢在于ZrB2產物含氧量低，且隨著溫度的升高呈下降趨勢，但存在產物顆粒尺寸較大的問題，且隨著溫度的升高呈增加趨勢[35]。自蔓延高溫合成法能夠合成顆粒細小的ZrB2粉體，但其反應過程難于控制，反應不完全，造成產物的純度不高，含氧量高等問題。機械化學法合成的ZrB2粉體粒徑小，但合成時間過長[36]。綜合制備工藝條件及產物的基本性能來看，溶膠-凝膠法是合成ZrB2粉體較好的一種方法，但其不足是有機物使用量過多，產率較低。

目前，市面上工業化批量生產的ZrB2粉體多為碳熱還原法合成，其純度能夠達到99.9%，顆粒尺寸分布在0.5～15 μm之間。

2.2 ZrB2系材料的燒結致密化工藝

ZrB2材料具有熔點高、共價鍵強、自擴散速率低、致密化難度極大、燒結溫度很高的特點。同時，隨著燒結溫度的增加，ZrB2常發生異常晶粒長大，晶界微裂紋的發生幾率也隨之增加等。因此，燒結致密化困難一直制約著純相ZrB2材料在高溫環境中的應用[1,4,37]。

在燒結過程中，施加輔助壓力或加入適當的其它組元等措施，可以簡單、有效地提高ZrB2陶瓷的致密化性能。目前，ZrB2系材料的燒結致密化工藝主要包括：

(1)熱壓燒結(Hot-pressing Sintering)

在燒結過程中施加單軸向壓力，促進傳質、擴散過程，可降低燒結溫度。通常，ZrB2的熱壓燒結需要較高的溫度和壓力[1]。減小原料粒徑可降低燒結溫度和壓強，但是平均粒徑過小會造成原料粉末易氧化形成氧化物，阻礙燒結過程。目前提高燒結致密化，主要是通過添加燒結助劑的方法。目前，常見的添加劑有：金屬添加劑(如Al)、SiC、氮化物(如BN)、過渡金屬硅化物(如MoSi2)[12]。Gao等[38]在2 000 ℃，30 MPa的條件下，在氬氣氣氛中制備了Nb-Mo-ZrB2復合材料。實驗結果顯示，復合材料中ZrB2含量的增加有助于提高抗壓和屈服強度、硬度，而斷裂韌性隨著ZrB2含量的增加而降低。

表3 熱壓燒結制備的ZrB2系材料的基本性能Table 3 Basic properties of ZrB2 materials prepared by hot-pressing sintering

表3列舉了不同熱壓燒結條件下獲得的ZrB2系材料的密度、維氏硬度及斷裂韌性等性能。Hwang等[39]對純相的ZrB2粉體進行熱壓燒結，產物的相對密度只有71.6%，加入SiC后，燒結密度顯著提升，且隨著SiC含量的增加而上升。Rezaie等[40]在制備ZrB2-SiC復合材料的實驗中發現，升高熱壓燒結溫度可以提高燒結密度，增加材料硬度，但溫度升高會導致SiC顆粒尺寸的增加，使斷裂韌性降低。Li等[41]在ZrB2-SiC陶瓷中添加MoSi2，對比不同的添加比例和燒結溫度，發現添加15vol%的MoSi2經過1 750 ℃的熱壓燒結，可得到機械性能最佳的ZrB2系材料。

(2)無壓燒結(Pressureless Sintering)

早期的研究顯示，ZrB2陶瓷的致密化只能夠通過熱壓燒結實現。直到上世紀八十年代，通過無壓燒結實現了ZrB2陶瓷致密化。Zhang等[42]在1 900～2 100 ℃的條件下對碳熱還原法合成的ZrB2粉體進行無壓燒結，產物的相對密度為70%～93%。在制備形狀復雜的陶瓷零部件方面，無壓燒結比熱壓燒結在成本等方面更具優勢。

表4 無壓燒結制備的ZrB2系材料的基本性能Table 4 Basic properties of ZrB2 materials prepared by pressureless sintering

表4列舉了不同無壓燒結工藝條件下制備的ZrB2系材料的密度、維氏硬度、斷裂韌性、抗彎強度及楊氏模量。顯然，SiC的加入可以有效地提高ZrB2的燒結性能，改善ZrB2系材料的機械性能。Zhang等[43]利用無壓燒結方法制備了ZrB2-SiC陶瓷，發現SiC晶粒均勻地分布在ZrB2基體中，多呈柱狀生長。這種微觀組織結構在材料破壞時，裂紋出現分叉現象，并且延伸過程中出現裂紋偏轉，均有益于改善材料的韌性。王新剛等[44]采用更長的燒結時間，得到的ZrB2-SiC產物與前者相比，表現出更好的機械性能。Sciti等[45]在1 850 ℃的條件下制備了ZrB2-MoSi2陶瓷，與ZrB2-SiC[43-44]相比，其燒結溫度更低，耗時更短，且產物抗彎強度及楊氏模量有所提高。

(3)放電等離子體燒結(Spark Plasma Sintering)

放電等離子體燒結作為用于超高溫陶瓷材料致密化的先進工藝之一，倍受人們關注[46-47]。該方法是通過電極施加直流脈沖電流，在粉體顆粒間隙產生放電等離子體，顆粒表面會產生局部高溫從而活化，在短時間內使燒結體達到致密化[48-49]。該方法燒結時間短(幾分鐘內)，生產效率高，能夠保持晶粒的細小均勻，且致密化程度高。通過調整燒結時間、升溫速率和燒結溫度，可以控制產物的顆粒大小和致密化[50-53]。Licheri等[54]還將自蔓延高溫合成法與放電等離子體燒結相結合，成功制備了ZrB2-ZrC-SiC復合材料。

表5 放電等離子體燒結法制備的ZrB2系材料的基本性能[55]Table 5 Basic properties of ZrB2 materials prepared by spark plasma sintering[55]

表5列舉了用放電等離子體燒結法在不同工藝條件下獲得的ZrB2系材料的密度、斷裂韌性及抗彎強度等。Wang等[55]采用放電等離子體燒結法成功制備了ZrB2-SiC復合材料。從表5可以看出，含SiC晶須的ZrB2基復合材料的強度明顯高于純相的ZrB2材料，且彎曲強度隨SiC含量的增加而增加。在相同條件下制備的純相ZrB2陶瓷，其抗彎強度僅為416 MPa，而SiC含量為15%時，ZrB2-SiC復合材料的最大彎曲強度為545 MPa。外加劑AlN的加入對ZrB2-SiC系材料的燒結密度略有提升，并有利于改善材料的機械性能，而Si3N4的作用則稍遜于AlN。此外，研究表明，添加劑(AlN/Si3N4)與ZrB2粉末表面的氧化物雜質發生反應，形成的玻璃相可以增強界面強度，提高抵抗裂紋擴展的能力。

(4)反應熱壓燒結(Reactive Hot-pressing Process)

在一定條件下，利用原料(包括氣氛)之間的化學反應，并在燒結過程中形成熱力學穩定相的制備工藝為反應燒結，而反應熱壓燒結是指在加壓條件下的反應燒結。該燒結方法的優點在于其效率高、成本低，雜質氧還可通過生成CO、CO2排出而產生自純化效應[56]。Rangaraj等[57]以Zr和B4C粉體為原料，通過反應熱壓燒結制備了致密的ZrB2-ZrC復合材料，過量的Zr能夠把反應溫度從1 600 ℃降低到1 200 ℃，進一步加入燒結助劑Ni，可使反應溫度降低到1 000 ℃，且能夠保持燒結產物的致密度一致。不過，反應熱壓燒結的產物晶粒相對粗大。

表6 反應熱壓燒結制備的ZrB2系材料的基本性能Table 6 Basic properties of ZrB2 materials prepared by reactive hot-pressing process

表6列舉了用反應熱壓燒結法在不同工藝條件下制備的ZrB2系材料的密度、硬度、斷裂韌性及抗彎強度等性能。Qu等[58]針對SiC添加量對ZrB2材料的機械性能的影響進行了研究，發現ZrB2-20SiC的樣品中存在較細的柱狀ZrB2晶粒，且SiC顆粒分布均勻，其機械性能明顯高于其他樣品。ZrB2-10SiC樣品的抗彎強度和斷裂韌性較低應歸于樣品中存在孔隙。而ZrB2-25SiC樣品的性能下降則是因為ZrB2顆粒的團聚和SiC顆粒的不均勻可能導致晶內裂紋，使力學性能惡化。Wu等[59]對比反應熱壓燒結的ZrB2-SiC與ZrB2-SiC-ZrC樣品，發現ZrC的加入提高了產物的致密度及機械性能。Qu等[60]以Zr/B4C/Si粉體為原料，采用反應熱壓燒結法在不同的溫度條件下制備了ZrB2-SiC-ZrC復合材料，發現燒結溫度低時會導致致密度較低，影響產物的機械性能，但溫度過高、保溫時間過長會造成ZrB2晶粒增大，從而導致產物的抗彎強度降低。

此外，ZrB2燒結過程中加入添加劑在提高致密度的同時，還能夠有效改善ZrB2陶瓷的抗氧化性能。目前常見的添加劑是SiC。加入適量的SiC顆粒不僅可以增強ZrB2的機械性能，還可以通過在高溫環境中形成硅酸鹽基玻璃提高ZrB2的抗氧化性能，能夠在800～1 800 ℃的溫度下抑制氧化[61]。Wang等[62]研究了SiC添加量對ZrB2基材料抗氧化性能的影響，通過觀察氧化測試不同樣品的橫截面，發現SiC含量越高，樣品氧化層厚度越薄，即材料的抗氧化性越強。Hwang等[39]對ZrB2-SiC超高溫陶瓷的加工工藝及抗氧化性能進行了研究。根據實驗結果，其得出結論，在高溫環境中SiC氧化形成硅玻璃，硅玻璃與相鄰的ZrB2晶粒上的硼結合，形成了較難熔的硼硅酸鹽玻璃。溫度升高導致硼蒸發損失，硼硅酸鹽玻璃最終成為富硅玻璃，繼續提供氧化保護。Peng等[63]研究了B4C、SiC、TaB2、TaSi2四種添加劑對ZrB2抗氧化性能的影響，實驗結果顯示SiC及TaSi2對ZrB2的抗氧化性能都有積極影響，其原因在于兩者在高溫環境中都生成了SiO2，抑制了材料的進一步氧化。Sciti等[64]研究了MoSi2添加劑對ZrB2的影響，實驗結果表明加入20vol%MoSi2有效地改善了ZrB2的抗氧化性能，且改善效果優于SiC添加劑。Silvestroni等[65]對四種添加劑ZrSi2、MoSi2、TaSi2、WSi2對ZrB2抗氧化性能的影響進行了研究，實驗結果表明MoSi2添加劑的改善效果最佳，這是由于其在高溫環境中能夠生成穩定的固體化合物，如MoB。

盡管上述ZrB2基復合材料具有許多優點，但其固有的脆性特性導致其抗熱震性較差，使其在一些極端環境下無法廣泛應用。目前，已有一些研究人員開展了相關方向的研究，如在ZrB2-SiC復合材料中加入纖維、片狀物、晶須等第二相添加物，增強材料韌性，改善材料抗熱震性能。其增韌機理包括裂紋偏轉、吸收和分支、晶須橋聯和載荷傳遞等[66-67]。Wang等[68]通過在ZrB2-SiC中加入石墨片，提高了復合材料的抗熱沖擊性能。實驗結果顯示，石墨含量越高，材料的抗熱沖擊性能越好。Wang等[69]研究了ZrB2前驅體粉末的顆粒尺寸對ZrB2-SiC-AlN復合材料抗熱沖擊性能的影響。結果表明，采用更小顆粒尺寸的樣品的抗熱沖擊性能更優異。Zhang等[66]采用熱壓燒結法制備了含有10vol%石墨片和10vol%SiC晶須的ZrB2基復合材料，并對樣品的力學性能及抗熱沖擊性能進行了研究。結果表明，材料的抗熱震性能和斷裂韌性明顯提高，抗彎強度略有下降。抗熱震性能的顯著提高是由于其韌性和導熱性的提高。汪長安等[70]以SiC顆粒、晶須和晶片作為增韌相，研究了不同增韌相的形貌和含量對ZrB2陶瓷強韌化效果的影響。其實驗結果顯示，SiC晶片可以起到較好的強韌化效果，且晶片的尺寸對強韌化效果有明顯影響，尺寸過大嚴重阻礙ZrB2陶瓷的燒結致密化，從而削弱其強韌化效果。

2.3 ZrB2涂層的制備工藝

ZrB2具有優異的高溫抗氧化性能，通過表面涂層技術，ZrB2及ZrB2系材料可有效地增強諸如C/C復合材料的高溫抗氧化性能。目前涂層制備工藝主要包括：

(1)包埋法(Pack Cementation)

將基體材料構件置于混合好的原料中，隨著溫度的升高原料形成熔融狀態與基體表面緊密結合，或原料與基體材料發生反應直接形成涂層[12]。包埋法涉及基體、含有涂層元素的粉末、鹵化物、活性劑等。該方法工藝簡單，所得涂層致密且牢固，但涂層厚度及均勻性難以掌控。Pourasad等[71]以Zr、B4C和Si粉末為原料，用該方法在1 600 ℃的條件下在石墨表面制備了SiC-ZrB2保護涂層。

(2)漿料法(Slurry Impregnation)

選取合適的原料與溶劑混合，配制成具有良好流動性和附著性的漿料，同時漿料中加入的原料顆粒尺寸也有要求，否則會影響最終涂層效果。將制備好的漿料涂刷于基體材料表面，經過干燥固化，在惰性氣體或真空的環境下燒結形成涂層。漿料法操作簡單，成本低，但得到的涂層結合力及抗熱震性能較差。Zhou等[72]采用漿料法在C/C復合材料表面制備了ZrB2-SiC涂層，涂層樣品在1 500 ℃下抗氧化測試18 h后失重率僅為1.8%。Zou等[73]制備的ZrB2-SiC涂層線燒蝕率為4.4 μm/s，質量燒蝕率為0.062 mg/s，與無涂層的C/C復合材料相比，線燒蝕率和質量燒蝕率分別降低了49%和97%。

(3)化學氣相沉積法(CVD)

作為一種非常有效的材料表面涂層技術，化學氣相沉積法的基本原理是反應物通過升華或者分解后發生化學反應，產物沉積在基體表面形成薄膜。Zhou等[74]低壓條件下在碳纖維表面制備了ZrB2涂層，并指出在制備過程中，溫度主要影響涂層的沉積速率、形貌、浸潤能力以及ZrB2的轉化率，而ZrB2粒子的成核和生長速率則隨BCl3通量的增加而顯著變化。在制備多層復合涂層時，Yang等[75]使用化學氣相沉積法與漿料法結合的方法(CVD and Slurry)制備ZrB2-SiC涂層，其在1 500 ℃下抗氧化測試2 h后的失重率為5.19%，2 100 ℃、30 s的燒蝕測試中，線燒蝕率為23.6 μm/s，質量燒蝕率為22.9 mg/s。

(4)等離子噴涂法(Plasma Spraying)

等離子噴涂法是一種重要的熱噴涂技術，利用等離子流將熔融后的涂層材料附著在基體表面形成涂層[76]。Bartuli等[77]使用該方法制備了厚度4 mm的ZrB2-SiC涂層，與單獨的ZrB2相比，SiC可提高氧化環境下的最高工作溫度，其原因應歸于SiC可有效地限制B2O3的揮發[78]。Niu等[79]使用該方法成功制備了ZrB2-MoSi2涂層，與ZrB2-SiC涂層相比，ZrB2-MoSi2涂層呈現致密的層狀微結構，孔隙率小于5%，且在ZrB2基體中均勻分布，高溫條件下，抗氧化性能更優。Zhang等[80]制備了厚度約為60 μm的ZrB2-SiC涂層，其在2 250 ℃、60 s的燒蝕測試中，線燒蝕率為4.27 μm/s，質量燒蝕率為1.97 mg/s。Mao等[81]制備的ZrB2-MoSi2涂層在1 500 ℃靜態空氣中氧化9 h，失重率僅為1.7%。

表7列舉了幾種不同工藝條件下制備的ZrB2涂層及其抗氧化性能和燒蝕性能。對比已見報道的不同制備工藝，包埋法制備的ZrB2復合涂層對基體材料的抗氧化保護及抗燒蝕保護的效果較好。與其他材料體系的涂層類似，其原因在于使用包埋法制備的涂層致密度高，而且其涂層與基體之間形成成分和組織上的梯度遞減，減少二者因膨脹系數不匹配導致的應力，能降低涂層開裂和脫落趨勢[84-86]。Feng等[83]采用包埋法制備的ZrB2-SiC涂層，能有效地保護C/C復合材料免受氧化和燒蝕。涂層在高溫環境中發生氧化反應生成玻璃相的B2O3和SiO2，會自動彌補材料表面產生的裂紋，從而減緩O2對基體材料的氧化。涂層的自密封性能提高了其抗氧化性能。致密的玻璃氧化物層能夠承受高達2 200 ℃的高溫，有效地保護C/C復合材料不受燒蝕。

表7 不同工藝制備的ZrB2涂層的基本性能Table 7 Basic properties of ZrB2 coating prepared by different preparation methods

3 ZrB2及其復合材料的應用

3.1 耐高溫材料

作為一種耐高溫材料，ZrB2材料的研究應用大多集中在航空航天領域。美國NASA、空軍和Sandia 實驗室聯合實施了SHARP 計劃，對SHARP-B2再入飛行器上的4 塊超高溫陶瓷翼前緣結構件的服役性能進行了測試，其中包括ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料。此外，在意大利宇航中心開展的具有尖銳外形結構熱防護結構材料的研發計劃中，ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料是其重點研究對象之一。歐空局研制的返回型實驗艙，采用ZrB2-SiC復合材料作為其翼前緣，可承受2 500 ℃高溫[87]。楊亞聃[88]以ZrB2-SiC-G 超高溫陶瓷材料作為制備體系，采用熱壓燒結工藝制備出了綜合性能優異的大尺寸鼻錐熱防護結構材料，其彎曲強度為 487 MPa，斷裂韌性為 6.2 MPa·m1/2，致密度為 99.7%。除應用于航空航天領域外，ZrB2材料還廣泛應用于冶金、化工等工業領域，可制造高溫熱電偶保護套管、鑄模、熔煉金屬坩堝等產品[89]。如ZrB2-BN復合材料制品具有良好的抗金屬熔體與熔渣的侵蝕性，被用于各種金屬熔融蒸發時的容器。利用ZrB2材質的抗鋼水侵蝕強、高溫性能好等優點研制的ZrB2-C-ZrO2水口保護環，具有高耐蝕性和良好的耐剝落性能[89]。

3.2 特殊電極材料

如圖1所示，ZrB2具有獨特的晶體結構，電阻率低且耐高溫性能優異，可用于制造熱電偶的電極和高溫發熱元件。如ZrB2-C套管式熱電偶,可用于高溫氧化環境下測溫,能夠替代金屬熱電偶和輻射溫度計，在一些特殊場合的連續測溫中發揮重要作用[90]。近年來，由于具有比非熱等離子體技術更節能、更高效、更環保的特點，熱等離子體技術在材料加工和物質分解等方面應用越來越多。然而，熱等離子體技術中所用到的傳統電極由于磨損率高，導致電極頻繁更換，應用過程中的連續操作難以維持。Norasetthekul等[91]制備了ZrB2-Cu電極，相比傳統的Cu和C電極具有更好的耐磨性，同時兼顧了良好的導電性和導熱性。

3.3 涂層材料

在基體材料表面制備涂層可有效地發揮涂層和基體兩者的整體綜合性能。ZrB2具有優異的高溫抗氧化燒蝕性能，通過各種涂層制備技術，在一些基體材料表面形成涂層，可以有效地提升基體材料的高溫抗氧化性及綜合力學性能，用于未來更加復雜苛刻的應用環境[92-93]，尤其在航空航天等工業領域具有廣泛的應用前景。近年來，在C/C復合材料的抗氧化保護方面，ZrB2涂層材料的應用報道較多。如Yao等[86]制備了SiC-MoSi2-ZrB2涂層，可以保護C/C復合材料在1 500 ℃下保持510 h，且失重率低于0.5%，為基體材料提供了優異的抗氧化性能。此外，ZrB2涂層還能夠有效改善基體材料的耐磨性能。Guo等[94]采用激光熔覆法制備了ZrB2增強鎳基復合涂層。結果表明，涂層可明顯提高純鈦板的顯微硬度和耐磨性。在摩擦過程中，由于ZrB2的高熔點、高硬度特性，可以減輕傳統鎳基涂層的粘結磨損，從而獲得更好的耐磨性。ZrB2的加入是提高傳統鎳基復合涂層摩擦學性能的有效方法。

此外，ZrB2還可以以更薄的薄膜形式應用于一些電子元器件。如在SiC晶片上沉積ZrB2薄膜，可以解決像傳統Ni/SiC肖特基二極管中肖特基觸點與n型碳化硅的相互擴散和熱穩定性差的問題。Oder等[95]在SiC晶片上高溫沉積了ZrB2薄膜，改善了n型4H-SiC的肖特基觸點。實驗結果表明，使用高溫沉積技術可以改善ZrB2-SiC肖特基觸點的電氣特性和熱穩定性。

3.4 核控制材料

ZrB2薄膜還可作為可燃中子毒物在反應堆上得以應用。國外已有國家開展了在核燃料表面制備ZrB2薄膜的相關工作，但是由于技術保密而鮮有報道。目前，國內的CPR1000核電廠使用硼化鋯可燃毒物除了直接采用美國西屋公司的燃料組件，還可以在現有的AFA3G AA組件的燃料芯塊表層涂ZrB2。厲井鋼等[96]對ZrB2在CPR1000核電廠1/4換料燃料管理中的應用進行分析研究，結果顯示，采用ZrB2可燃毒物的堆芯，與采用含Gd2O3可燃毒物的堆芯安全性相當，而循環長度更長。隨著ZrB2涂覆工藝的逐步引進，在CPRl000核電廠上采用ZrB2可燃毒物將是未來可行的方案之一。劉朋闖等[97]采用磁控濺射的方法在Si(111)和UO2芯塊表面制備了膜層純凈的ZrB2薄膜，且與UO2基體結合性能良好，膜層致密均勻，膜層破壞的臨界載荷約為455 mN。

4 結 語

隨著人們的深入研究和不斷探索，ZrB2材料在航空航天、冶金、化工等工業領域展現出愈加廣闊的應用前景。盡管目前該領域已取得較大的研究進展，但一些突出問題尚待解決：(1)目前，ZrB2材料的制備成本及能耗較高，反應條件苛刻，工藝設備條件要求較高，急需探索、研發新的ZrB2制備方法；(2)現有的燒結致密化工藝有待于進一步完善改進，同時，應探索新方法降低燒結溫度、提高燒結密度，進而實現微觀組織結構均勻及結構可控；(3)ZrB2系陶瓷材料一般硬度高、斷裂韌性值低，難于冷加工成型。探索、研究制備新型的ZrB2復合材料體系，提升綜合機械力學性能；(4)加強ZrB2涂層與基體間在物理、化學相容性及相互匹配等方向的研究。完善現有的涂層工藝及提出新的涂層制備技術，充分發揮ZrB2涂層在高溫下的抗氧化防護作用。