石墨烯復合碳納米管添加量對鋰離子電池性能的影響

李曉俊，張金華，鄭 剛，汪 偉，倪江秀，王金龍

(合肥國軒高科動力能源有限公司，合肥 230010)

0 引 言

磷酸鐵鋰鋰離子電池被廣泛用于電動汽車動力電源領域，其中動力電池的內阻對電動汽車在運行時的充放電過程、循環壽命有較大影響，而磷酸鐵鋰自身導電性能差[1]，為了能在磷酸鐵鋰鋰離子電池中提供優良電子移動的通道，在活性物質之間、活性物質與集流體之間收集微電流，減小電極的接觸電阻，電池制作時添加導電助劑[2-4]加速電子的移動速率是非常重要的，此外合理比例的導電劑也可以提高極片加工性，促進電解液對極片的浸潤，有效提高鋰離子在電極材料中的遷移速率[5-6]，降低極化。

鋰離子電池正極導電添加劑已經從初始的炭黑(SP)等傳統導電劑，發展到現今的高級導電劑碳納米管(CNT)、石墨烯(GN)等，并已得到廣泛的應用，然而各自存在各自的優缺點：導電炭黑屬初級粒子屬于零維球體[7-10]，與正極顆粒間為點對點接觸且導電系數低，搭建導電網絡需求導電劑量較大，不利提高電池能量密度。碳納米管屬一維材料，與正極材料間為點與線的接觸，導電系數高，添加少量即可滿足電性能要求，但其與炭黑相比極片膨脹率大，不易分散[11-13]。石墨烯為二維材料，與正極材料間為點與面的接觸，擴大了正極材料與導電劑的接觸，易搭建導電網絡，能有效的減小極片內阻，但是其具有較強的范德華力，易團聚、分散困難[14-17]。目前，導電劑主要以多元混合使用為主，主要以導電炭黑、石墨烯、碳納米管在與正極材料間構筑“點、線、面”三維協同輸運的導電網絡[18]。但在實際生產中，選用合適的導電劑配方、用量及合理的工藝參數對獲得相對低的電池阻抗、較高的放電容量和良好的循環性能是非常重要的。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

石墨烯復合碳納米管導電劑(GN∶CNT=3∶7)(青島產)，SUPPER P LI，碳包覆磷酸鐵鋰(LiFePO4/C)正極材料(合肥國軒材料有限公司，>99.9%)，PVDF(HSV900，法國阿科瑪)，NMP(電池級，山東長信)，隔膜(上海恩捷，14PE)，電解液(1 mol/L LiPF6EC/DMC(1∶1)，GSLX-1，杉杉新材料(衢州)有限公司)，鋰銅復合帶(江蘇產)，自轉公轉攪拌機THINKY MIXER(ARE-310日新基公司)，電動封口機(深圳市銘瑞祥科技有限公司)，真空干燥箱(DZF-6021，上海精密實驗設備有限公司)，精密電子天平(FA1104，上海舜宇恒平科學儀器有限公司)，手套箱(MIKROUNA)，自動膜厚涂覆機(AFA-III，合肥科晶材料技術有限公司)，電動輥壓機(MR100B，合肥科晶材料技術有限公司)。

1.2 制 備

如表1所示，試驗設計表中試驗1～5包含5種不同石墨烯復合碳納米管導電劑含量所得到的正極配方，試驗6為對比試驗。經合漿、涂布后分別取樣測試正極片的外觀形貌、輥壓后極片電阻率；負極采用鋰銅復合帶與上述6種制備的正極片組裝成40 mm×50 mm的單片軟包鋰離子電池，并對其電化學性能進行研究。

表1 試驗設計Table 1 Design of experiment /wt%

1.3 表征與測試分析

采用場發射電子顯微鏡(FEI-SEM)和四探針膜片電阻率儀測試制得的極片表面形貌和極片電阻率；采用電化學工作站進行EIS分析以及采用高性能電池檢測系統對表1中試驗組裝成軟包電池進行電池循環、倍率性能測試分析。

2 結果與討論

2.1 正極片電阻率變化分析

圖1 滲透曲線Fig.1 Resistivity performance curve

從滲透曲線圖1得到導電劑添加量與極片電阻率的關系圖。可以看出在導電劑1為0.5wt%SP條件下，隨著導電劑2添加量的增加極片電阻率先顯著降低，石墨烯、碳納米管的加入能有效降低正極片的電阻率，當導電劑2添加量達到1.0wt%后，電阻率變小趨勢減緩，甚至不變。隨著導電成分的加入，體系電阻率隨著導電網絡的連續而變小，直至形成連續的導電網絡后，體系的電阻率不變或下降緩慢。

2.2 正極片表面形貌

根據圖2極片的SEM照片可以看出試驗1、2、3、4、6中SP、碳納米管、石墨烯分散均勻，同時制漿涂布過程沒有發生異常。試驗1中0.5wt%SP分散較為稀疏，未構建連續的導電網絡；添加石墨烯和碳納米管符合漿料的極片分布均勻、連續；同時也可以看出試驗5中導電劑中也存在片徑較大的石墨微片，推測在合漿制片中石墨烯微片發生團聚。

圖2 正極片SEM照片
Fig.2 SEM images of cathode plates

2.3 交流阻抗EIS分析

圖3 不同導電劑含量電池的電化學阻抗譜Fig.3 EIS spectra of batteries with different conductive agent content

由圖3交流阻抗譜EIS可以看出，在表1中的試驗設計下，在導電劑1均為0.5wt%SP下，隨著導電劑2即石墨烯復合碳納米管添加量的增加，整體阻抗先減小后增大。導電劑2添加量具體表現為：添加量為0wt%時，RCT為0.702 9 Ω；當添加量為0.5wt%時，RCT為0.587 Ω；當添加量為1.0wt%，RCT為0.365 Ω。當添加量達到1.5wt%及以上時，電荷轉移阻抗RCT反而變大，當添加量為1.5wt%時，RCT為0.612 Ω，當添加量為2.0wt%時，RCT為0.6 Ω。由于石墨烯的比表面積為2 000 m2/g，是SP比表面積的30倍，當這種導電劑加入極片，一方面，石墨烯、碳納米管與炭黑、活性物質搭建“點、線、面”三維導電網絡，能有效減少導電劑的使用量，增加活性物質的量，并降低電池內阻，提高電池能量密度；另一方面，石墨烯、碳納米管的加入會使電極表面變得粗糙，對電極表層吸附層產生影響以及溶液導電性引起的彌散效應等，導致石墨烯復合碳納米管在電池中需要吸收更多電解液浸潤和消耗更多的鋰離子形成SEI膜，且石墨烯本身的六元環結構能阻礙鋰離子的傳輸。上述結果顯示在導電劑1為0.5wt%SP添加量條件下，石墨烯復合碳納米管的最優添加量為1.0wt%，能獲得更低的電極阻抗，同時推測出，石墨烯復合碳納米管導電劑添加量少無法提供足夠的離子電子交換位點，過量則會阻礙鋰離子在電解液中的傳輸。

2.4 電性能分析

2.4.1 循環性能

圖4為循環性能圖，在常溫25 ℃下，1 C充放電流密度下，放電比容量分別為：試驗1為134.1 mAh/g、試驗2為135.7 mAh/g、試驗3為138.2 mAh/g、試驗4為138.1 mAh/g、試驗5為136.7 mAh/g、試驗6為136.1 mAh/g。其中試驗1和試驗2在320周左右放電比容量有明顯“跳水”現象，可能原因是添加0.5wt%SP的導電體系電池，經過循環后導電網絡破壞嚴重，無法提供有效的電子傳導；而試驗3(0.5wt%SP+1.0wt%GN@CNT)有著最高的放電比容量，且循環400周后，放電容量保持率為95.3%。

圖4 不同導電劑含量樣品的循環曲線
Fig.4 Cycle curves of samples with different conductive agent content

圖5 不同導電劑含量樣品的倍率性能圖
Fig.5 Rate capability of samples with different conductive agent content

2.4.2 倍率性能

從倍率性能圖5上看，0.2 C電流密度下五組試驗放電比容量相差不大，0.5 C到5 C放電比容量開始出現較大變化。1 C、2 C電流密度下可以看出， 試驗1、試驗5配比電池容量相對有所衰減，試驗1容量下降是因為導電劑量不足無法快速轉移電子。試驗5、試驗4配比電池尤為明顯，原因可能是小倍率下，導電劑對電池化學阻抗影響較小，體系仍以電子電導率為主，石墨烯、碳納米管等高端導電劑在導電性上占據優勢，而在大倍率下，特別是3 C及以上，石墨烯片層結構鋰離子傳輸阻礙較為明顯，化學阻抗影響占主導，過多的石墨烯反而增大體系阻抗不利于離子傳輸。而試驗3在0.5wt%SP和1.0wt%石墨烯復合碳納米管導電劑(即GN∶CNT=3∶7)的導電劑配方下電池倍率性能相對較優，其5 C放電比容量是0.5 C的71.4%。

3 結 論

通過研究了石墨烯復合碳納米管導電劑添加量對鋰離子電池性能的影響，得到的結果如下：

(1)從SEM照片上可知所制備的添加石墨烯復合碳納米管導電劑的極片活性物質與導電劑分布相對均一、無明顯團聚現象。

(2)隨著石墨烯復合碳納米管導電劑的加入，能有效的降低極片的膜片電阻率，當石墨烯復合碳納米管導電劑增加到一定量(1.0wt%)時，電阻率變化減緩甚至不變，EIS結果表明，在0.5wt%SP添加量基礎上，石墨烯復合碳納米管的最優添加量為1.0wt%，能獲得相對較低的電極阻抗。

(3)電性能上，0.5wt%SP和1.0wt%石墨烯復合碳納米管(即GN∶CNT=3∶7)的導電劑配方的電池性能較為優異，在1 C電流密度下放電容量最高，為138.2 mAh/g，且在此基礎上循環400周后，放電容量保持率為95.3%；該配方電池的倍率性能也相對較優，其5 C放電比容量是0.5 C的71.4%，該導電劑配方有著相對較小的電池阻抗。

綜上所述，盡管導電劑在電池體系中所占的分量較少，但其發揮的作用不容忽視，如：可以改善電池容量發揮、循環、倍率性能等，現今高端導電劑已被廣泛使用，可以在一定程度上降低導電劑的使用量，提高電池的能量密度。而多元導電劑混合使用將是未來導電劑降低使用量，提高能量密度開發的主要方向。