高性能立方碳化硅導熱填料的制備與性能研究

張亞麗，王曉剛，張 蕾，段曉波

(1.西安科技大學材料科學與工程學院，西安 710054；2.陜西省硅鎂產業節能與多聯產工程技術研究中心，西安 710054)

0 引 言

隨著電器電子集成技術迅速發展，電子元件、邏輯電路的體積成千上萬倍地縮小，設備內產生的熱量難以及時散出，可能會導致設備的工作溫度急劇增加，從而對設備的使用壽命和性能穩定性產生嚴重的負面影響，器件散熱已成為一個突出問題，故高性能導熱材料的制備日趨重要。目前選擇具有高導熱性能的填料填充進導熱絕緣材料中，制備出高導熱復合材料，其為最常用、最有效的方法[1]。

目前能夠提高聚合物導熱性能的填料主要包括氧化鋁(Al2O3)[2]、氧化鎂(MgO)[3-4]、氧化鋅(ZnO)[5]、碳化硅(SiC)[6]、氮化鋁(AlN)[7]、氮化硼(BN)[8]等。立方碳化硅[9]屬于碳化硅中的立方晶系，具有優良的耐腐蝕性、化學穩定性和熱穩定性，高強度、高硬度以及高溫傳導性，使得其在制備高導熱復合材料方面具有很大的優勢。任文娥等[10]用共混-壓模成型法制備SiC/LLDPE，30vol%SiC時熱導率為0.823 3 W/(m·K)，隨SiC粒徑的減小和含量的增加，復合材料的熱導率提高；Gu等[11]使用KH560處理SiC后，表面接枝上NH2-POSS,將NH2-POSS和UHMPE粉末混合，熱壓成型材料比未改性的SiC體系更耐熱，而且具有更高的熱導率、更低的介電常數和損耗。本文以β-SiC為研究對象，使用化學有機改性對其進行表面修飾，以硅烷偶聯劑(KH550、KH562和KH564)、硬脂酸以及二者結合為改性劑，研究不同改性劑對β-SiC填料表面修飾后在乙烯基硅油中固含量、吸油值的性能影響，進一步分析改性劑對β-SiC導熱性能影響，以期制備出具備高導熱性能的β-SiC填料用于導熱膏、導熱涂料以及復合型導熱聚合物等領域。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

立方碳化硅(β-SiC)：陜西西科博爾科技有限公司，D50≈40 μm；白剛玉(Al2O3)：滎陽華興剛玉制造廠，D50≈ 40 μm；立方氮化硼(CBN):鑫鐵金屬材料有限公司，D50≈40 μm；硅烷偶聯劑(KH550、KH562、KH564)：山東優索化工科技有限公司；硬脂酸：天津市福晨化學試劑廠；彈性體硅凝膠(CX-3425A、CX-3425B)：廣州辰矽新材料科技有限公司。

1.2 樣品制備

硅烷偶聯劑改性β-SiC：將去離子水、無水乙醇分別于與偶聯劑KH550、KH562、KH564按等比例混合，加入到β-SiC溶液中，在水浴鍋中80 ℃恒溫反應2 h。反應完成后抽濾烘干，研磨備用；硅烷偶聯劑與硬脂酸結合改性β-SiC：將無水乙醇與偶聯劑，正丁醇與硬脂酸分別按一定比例混合，兩者同時加入到β-SiC溶液，在水浴鍋中80 ℃恒溫反應2 h。反應完成后抽濾烘干，研磨樣品備用；凝膠導熱片制備：取彈性體硅凝膠CX-3425A和CX-3425B一定比例混合，向其中加入一定的導熱填料攪拌均勻，進行真空脫泡，然后壓片，制作成規格為厚度3 mm、半徑為1.5 cm的圓片樣品。

1.3 測試與表征

紅外光譜分析：采用布魯克紅外光譜儀(TENSORⅡ)，掃描范圍4 000～500 cm-1；固含量測定：向一定質量的乙烯基硅油中加入導熱填料，用玻璃棒攪拌均勻，直至成團狀并且可以用玻璃棒攪拌拉成絲狀5 cm左右，即至終點，記加入的導熱填料質量并計算固含量；吸油值測定：向離心管中加入等量的填料和乙烯基硅油，進行離心，設置參數：時間30 min，2 000 r/min。離心結束后將未吸收的乙烯基硅油倒出，計算吸油值；導熱系數：根據ASTM D5470測試標準，采用湘潭湘儀儀器有限公司的導熱系數儀，設備型號：DRL-III。

2 結果與討論

2.1 填料性能

表1中測試了相同粒徑β-SiC、Al2O3和CBN填料加入硅凝膠中的導熱系數，數據表明填料加入使硅凝膠(導熱系數0.22 W/(m·K))的導熱性能有了明顯的提升，β-SiC填料加入后導熱性能提升效果最為顯著。對β-SiC使用不同改性劑進行處理，對處理后的β-SiC填料做固含量、吸油值以及導熱性能測試研究。

表1 不同填料在硅凝膠中導熱系數測試Table 1 Measurement of thermal conductivity of different fillers in silicone gel

通過圖1(a) β-SiC的X射線衍射圖譜分析，可以看出(111)、(220)、(311)為立方碳化硅的三強峰，因此所選填料的相主要為β相。圖1(b)SEM圖顯示粉體顆粒大小分布均勻。圖1(c)為β-SiC填料的粒度測試結果顯示，微粉的D50= 37.1≈40 μm，窄粒徑分布。

2.2 改性后β-SiC填料的結構分析

硅烷偶聯劑[12]是一種特殊的有機硅化合物，結構通式為Y-R-Si-X3，其中Y是有機官能團，可與有機聚合物反應，R是亞烷基，X是能水解的官能團，易發生水解生成硅羥基。圖2(a)是硅烷偶聯劑改性β-SiC的紅外光譜，圖中可以看出，未改性的β-SiC在850 cm-1、2 355 cm-1有兩個強的硅氧鍵吸收峰，在1 130 cm-1處有一個比較弱的吸收峰；經過偶聯劑改性后，保留了β-SiC的特征峰，并且增強了在850 cm-1處的硅氧鍵特征峰的伸縮振動；另外經過KH562和KH564改性的β-SiC在3 700～3 200 cm-1之間出現比較寬的羥基吸收帶，且在1 650 cm-1處有Si-OH鍵的伸縮振動峰。這表明改性過程中硅烷偶聯劑成功的接枝或包覆到β-SiC顆粒表面。

圖1 β-SiC的基本性能
Fig.1 Basic properties of β-SiC

圖2 改性后β-SiC的紅外光譜
Fig.2 Infrared spectra of modified β-SiC

硬脂酸[13](CH3(CH2)16COOH，簡稱C18)是主要作為表面活性劑的基礎原料而被廣泛應用的一種水溶性酸，具有一般有機羧酸的化學通性，幾乎不溶于水，微溶于酒精，實驗中選取正丁醇作為溶劑。圖2(b)為硅烷偶聯劑和硬脂酸改性后β-SiC的紅外光譜，可以看出在850 cm-1和1 130 cm-1處保留了β-SiC的特征峰，同樣也增強了在850 cm-1處的硅氧鍵特征峰的伸縮振動；另外經過硅烷偶聯劑和硬脂酸結合改性的β-SiC在3 700～3 200 cm-1之間有較寬的羥基吸收帶，單一改性劑硬脂酸改性的β-SiC羥基吸收峰的伸縮振動并不明顯；且硅烷偶聯劑與硬脂酸結合改性后在1 650 cm-1處同樣有一個比較弱的C=C鍵的吸收峰；經KH562和硬脂酸改性的β-SiC在2 921 cm-1、2 851 cm-1處分別對應出現了甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰。這表明改性過程中硅烷偶聯劑與硬脂酸的有機基團成功的接到β-SiC表面。

2.3 改性對β-SiC在聚合物中固含量的影響

聚合物中填料的固含量大小直接決定了它自身的導熱性能，在聚合物中加入的導熱填料越多越容易在聚合物的內部形成導熱通路，使熱量流通。通過對β-SiC進行有機化學改性，有機官能團的加入使β-SiC在聚合物中進行粉體填充時降低分子間的表面能，易被大分子浸潤，提高兩者的相容性，使填料能夠更均勻的分散在聚合物中，顆粒間更加容易相互接觸形成導熱網狀或鏈狀結構。

圖3 改性后β-SiC固含量測試
Fig.3 Determination of solid content of modified β-SiC

圖3(a)是用KH550、KH562和KH564對β-SiC進行改性后固含量測試結果。試驗結果表明，通過硅烷偶聯劑改性后的β-SiC在乙烯基硅油中的固含量都得到了提升。其中經過KH564改性后的填料固含量提高最為明顯，改性效果更突出，相比未改性的填料提高了30%。圖3(b)是用硬脂酸以及硅烷偶聯劑和硬脂酸聯合改性β-SiC后，固含量測試結果。試驗結果表明，通過硬脂酸改性后的β-SiC在乙烯基硅油中的固含量得到了提升，并且經過硅烷偶聯劑和硬脂酸改性對β-SiC在乙烯基硅油中的固含量比單一的表面改性劑改性進一步提高。這是因為硬脂酸是一種水解酸，為硅烷偶聯劑表面改性提供了酸性環境，加大了硅烷偶聯劑的水解速度，使其分解出更多的有機官能團，并結合硬脂酸作為表面改性劑，兩者能夠共同作用，改性效果更好。實驗數據表明KH564和硬脂酸結合改性的β-SiC效果較好，相比未改性的填料固含量提高了50.25%，比使用單一KH564改性提高了20.25%。

2.4 改性對β-SiC在乙烯基硅油中吸油值的影響

圖4 改性后β-SiC吸油值的變化Fig.4 Change of oil absorption value of modified β-SiC

填料的吸油值與粉體粒徑及粉體的表面狀態有關，粉體的表面能及粉體的比表面積越大，吸油值也越大。圖4為β-SiC分別經過硅烷偶聯劑、硬脂酸以及兩者結合改性的吸油值變化。測試結果顯示，改性后的β-SiC吸油值均有所下降，KH564與硬脂酸結合的改性效果最為明顯。經過表面改性后，填料的表面能降低，吸附能力降低，減少分子間的團聚，促使顆粒能夠均勻地分布在聚合物內部，易形成導熱流；另外，降低吸油值能夠減少制品中有機溶劑的含量，符合低成本無公害的要求。

2.5 改性對β-SiC在凝膠中導熱系數的影響

有機/無機復合材料主要通過聲子傳遞熱量[1]，用硅烷偶聯劑對填料改性可以增加其與聚合物間的相互作用力，減少界面處的聲子散射，從而降低界面熱阻。此外，經過改性的填料在環氧樹脂中有更好的分散效果，不易發生團聚和沉積，能形成更完整導熱鏈。表2顯示了β-SiC分別經過硅烷偶聯劑、硬脂酸以及兩者結合改性的導熱系數，可以看出凝膠與β-SiC填料復合后其導熱性能得到了明顯的提升。使用單一硅烷偶聯劑KH564效果較好，導熱性能提高到1.06 W/(m·K)，而經過硅烷偶聯劑KH564與硬脂酸結合后改性的β-SiC填料的導熱性能更好，達到了1.46 W/(m·K)，未改性的β-SiC填料導熱系數為0.95 W/(m·K)，相比提高了53.68%。進一步表明了經過硅烷偶聯劑KH564與硬脂酸結合后改性的β-SiC填料性能最好，與固含量、吸油值測試結果一致。

表2 不同填料導熱系數測試Table 2 Measurement of thermal conductivity of different fillers

3 結 論

(1)使用單一改性劑時，填料的固含量、吸油值和導熱系數性能都得到了提升，其中KH564改性效果較好，導熱系數可以提高到1.06 W/(m·K)；

(2)當硅烷偶聯劑與硬脂酸兩種表面改性劑相結合，填料的性能比使用單一改性劑效果更好，其中KH564與硬脂酸結合后改性的β-SiC填料性能最好,導熱系數提高到1.46 W/(m·K)，相比未改性的β-SiC填料提高了53.68%。