多孔硅藻土支撐芒硝基相變儲能材料制備及其性能表征

王 洋，鐵生年

(青海大學新能源光伏產(chǎn)業(yè)研究中心，西寧 810016)

0 引 言

相變儲能材料(PCMs)是指能夠存儲物態(tài)變化所吸收(放出)的大量熱能的材料[1]。相變儲能材料按成分分為無機相變材料和有機相變材料[2]。其中無機水合鹽相變儲能材料具有潛熱高、價格低、適用范圍廣等優(yōu)點，但由于大多數(shù)此類材料存在過冷度大、相分層嚴重、封裝存在泄漏等缺陷，嚴重制約此類材料的推廣應用[3]。

硅藻土是天然礦物質(zhì)，具有天然多孔、比表面積大、強吸水性等優(yōu)點，是理想的吸附材料。Qian等[4]通過真空浸漬法，將聚乙二醇(PEG)封裝到硅藻土中，并采用納米Ag作為導熱增強劑，制備出一系列PEG/硅藻土/納米Ag定型復合相變儲能材料，結(jié)果表明，制備的PEG含量為63%的復合相變儲能材料即使在PEG熔融狀態(tài)下仍具有較高的形態(tài)穩(wěn)定性，DSC結(jié)果顯示，該種材料熔化焓為111.3 J/g，經(jīng)200次熱循環(huán)試驗后，熔化焓改變了1.3%。楊紫娟等[5]制備出CH3COONa·3H2O/硅藻土復合相變儲能材料，結(jié)果表明，復合相變儲能材料中CH3COONa·3H2O的負載量為63%，熔化焓和凝固焓分別為149.4 J/g和130.5 J/g，并且CH3COONa·3H2O與硅藻土復合能顯著降低CH3COONa·3H2O的過冷度。Zhang等[6]通過真空浸漬法，制備出六水氯化鈣/硅藻土/石蠟復合材料，DSC結(jié)果顯示，包覆后的相變材料的熔化焓和凝固焓分別為108.2 J/g和98.5 J/g，經(jīng)過100次熱循環(huán)后，熔化焓和凝固焓分別降低至106.2 J/g和93.8 J/g，過冷度為3.2 ℃，結(jié)果表明，該種復合材料可以抑制六水氯化鈣部分過冷、相分離等缺陷。

由于硅藻土主要成分為無定形二氧化硅，有導熱性較低、低熱響應性等缺點[7-10]，在外界溫度出現(xiàn)變化時無法及時發(fā)生相變，不能及時儲存或釋放熱量，導致儲能效率低等問題。目前，國內(nèi)外研究者多采用添加碳材料(石墨烯、碳納米管、膨脹石墨等)作為導熱增強劑。Mehrali等[11]將硬脂酸作為相變材料，碳納米球作為導熱增強劑，當碳納米球的添加量為11wt%時，導熱系數(shù)提高了43%；Fan等[12]將石蠟作為相變材料，向其中添加了5wt%的碳纖維后，導熱系數(shù)提高了16%。添加碳材料明顯提高相變材料的導熱性能，從而提高能量轉(zhuǎn)換能力。有關多孔硅藻土封裝芒硝基相變材料的研究較少。

本實驗選用天然硅藻土作為負載材料，通過預處理硅藻土的基礎上以蔗糖為碳源，采用絕氧煅燒法制備導熱增強型多孔硅藻土，采用真空浸漬法制備形態(tài)穩(wěn)定的芒硝基復合相變儲能材料，并對所制得材料進行測試與表征。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

硅藻土(產(chǎn)地：吉林)、蔗糖(分析純，西隴科學股份有限公司)、芒硝(分析純，成都金山化工試劑廠)、結(jié)晶碳酸鈉(分析純，天津市福晨化學試劑廠)、鹽酸(優(yōu)級純，白銀良友化學試劑有限公司)。

1.2 多孔硅藻土的預處理

將硅藻土原礦RD在400 ℃下煅燒處理4 h，以去除有機質(zhì)；再使用4 mol/L的鹽酸溶液，按固液比1∶4的比例，酸洗處理1 h；最后使用去離子水將處理過的樣品洗至中性，得到預處理硅藻土D。

1.3 改性硅藻土的制備

本實驗將蔗糖(C12H22O11)作為碳源，在氮氣氣氛中煅燒使蔗糖分子中的H和O以H2O的形式脫去，最終生成碳單質(zhì)，具體反應式式如下：

C12H22O11=12C+11H2O

(1)

將碳的添加量按照5wt%計算，則蔗糖的添加量可由下列公式計算得到：

(2)

式中，W蔗糖、WDC分別表示蔗糖與改性硅藻土的質(zhì)量，Ms、Mc分別表示蔗糖的相對分子質(zhì)量和碳的相對原子質(zhì)量。

改性硅藻土的制備過程如下：

(1)將上述預處理硅藻土和蔗糖按比例稱量，將蔗糖溶解在適量水中，加入硅藻土中；

(2)將上述混合液放入水浴鍋中在90 ℃下攪拌、加熱使水分蒸發(fā)至不會產(chǎn)生明顯固液相界面為止；

(3)放入真空干燥箱中，在-80 kPa條件下干燥、粉碎；

(4)將制得的粉末在氣氛爐(N2氣氛)中煅燒，煅燒溫度600 ℃，煅燒時間3 h，得到改性硅藻土DC。

1.4 芒硝基相變儲能材料的制備

當Na2SO4·10H2O與Na2CO3·10H2O的比例為7∶3時，得到相變溫度在25 ℃以下芒硝基復合相變材料[13]。但無機水合鹽類PCM普遍存在過冷度這一問題，在本實驗中，采用硼砂作為成核劑，向Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O體系中，分別添加1wt%、2wt%、3wt%、4wt%的硼砂，分別插入熱電偶溫度傳感器，放入水浴鍋中，在50 ℃下加熱1 h，取出后在室溫下冷卻，平均室溫為20 ℃，通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄溫度變化，記錄間隔為5 s，繪制出步冷曲線，篩選出使Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O體系過冷度最小的硼砂添加比例，制備芒硝基相變儲能材料將其命名為PCM。

1.5 硅藻土芒硝基相變儲能材料的制備

采用真空浸漬法，將DC與芒硝基相變儲能材料復合。具體步驟為：

(1)將改性硅藻土DC放置在抽濾瓶中抽真空30 min；

(2)將芒硝基相變儲能復合材料在50 ℃下加熱至液態(tài)，補加一定量蒸餾水至鹽恰好完全溶解為止；

(3)將液態(tài)芒硝基相變儲能材料經(jīng)分液漏斗加入抽濾瓶中與改性硅藻土DC進行吸附30 min。

由于各組樣品中無機鹽和多孔硅藻土的比例均已確定，第(2)步中補加的水只為了使鹽充分溶解，促進吸附過程的進行，因此將吸附好的材料緩慢加熱除去補加水分至計算的基準質(zhì)量為止，制得DCP-1、DCP-2、DCP-3，并篩選出負載量最大的樣品，三組樣品中各組分含量由表1列出。

按照以上相同步驟，及篩選出的具有最大負載量的樣品中各組分的比例，將改性硅藻土DC替換為硅藻土D，使用硅藻土D吸附PCM制備得到對照組，命名為DP。

表1 硅藻土芒硝基相變儲能材料質(zhì)量組成Table 1 Quality composition of diatomite/glauber’s salt-based composites phase change materials /g

1.6 循環(huán)穩(wěn)定性試驗

本實驗采用Thermo Scientific HAAKE A40浴槽對樣品進行循環(huán)試驗，溫控器為AC200浸入式循環(huán)器。溫度程序為0 ℃升溫至40 ℃，保溫30 min，再由40 ℃降溫至0 ℃并保溫30 min，以上過程為1個循環(huán)。重復上述過程100次后取樣。

1.7 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010，日本日立高新技術公司)帶X射線能量分散光譜(EDS)測試樣品表面微觀形貌和元素成分；采用傅立葉變換紅外光譜儀(IR，Nicolet 6700，美國Thermo fisher公司)測試樣品的化學相容性；采用熱常數(shù)分析儀(Hot Disk TPS 2200，瑞典Hot Disk公司)測試樣品的導熱系數(shù)；采用差示掃描量熱儀(DSC200F3，德國耐馳儀器制造有限公司)測試樣品的相變潛熱和相變溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合相變儲能材料負載量分析

將DCP-1、DCP-2、DCP-3三組樣品放置在濾紙上，在烘箱中加熱至50℃，觀察濾紙是否有被液體浸潤痕跡，若有浸潤痕跡，說明復合相變儲能材料加熱后析出的液體無法被硅藻土支撐。由圖1可以看出，負載量為50%和60%的復合相變儲能材料被加熱后，與濾紙接觸面沒有液體浸潤痕跡，負載量為70%的相變儲能材料被加熱后，底部有明顯液體浸潤痕跡，熔融的無機相變儲能材料發(fā)生泄漏。因此，當負載量為60%時，硅藻土可以提供足夠的吸附力使之吸附在硅藻土顆粒表面以及孔道中。

2.2 EDS表面元素分析

表2為硅藻土處理前后的表面元素含量分布，利用EDS對硅藻土處理前后表面元素分布進行表征。由表2可見，通過煅燒和酸洗處理后，硅藻土中Al、Fe、K、C、Mg、Ca等元素含量明顯下降。而經(jīng)過蔗糖碳化處理的改性硅藻土DC中，碳的含量為5.6wt%，這與碳的計劃添加量基本相符。硅藻土原礦中碳含量主要來源是所含的有機質(zhì)、揮發(fā)性礦物質(zhì)雜質(zhì)，通過煅燒和酸洗處理主要是針對原礦硅藻土中所含的有機質(zhì)、揮發(fā)性的礦物質(zhì)、固體堿性物質(zhì)等雜質(zhì)進行去除，以增加硅藻土的純凈度，提高硅藻土孔道的通透性[14]。

圖1 DCP-1、DCP-2、DCP-3樣品實物圖
Fig.1 Photographs of samples of DCP-1, DCP-2, DCP-3

表2 硅藻土處理前后的表面元素含量分布Table 2 Distribution of element content before and after diatomite treatment /wt%

圖2為硅藻土表面EDS元素分析，由表2和圖2可見，在對硅藻土D和改性硅藻土DC進行EDS元素分析后，碳化處理后的改性硅藻土DC表面均勻分布著碳的顆粒，并且硅藻土的結(jié)構(gòu)沒有受到破壞，硅藻土D中沒有碳顆粒。

圖2 硅藻土表面EDS元素分布分析
Fig.2 EDS elements analysis of diatomite surface before and after modification

2.3 SEM分析

使用SEM對硅藻土預處理前后的微觀結(jié)構(gòu)進行表征。如圖3所示，圖3(a)～(b)中顯示硅藻土原礦中含有大量的硅藻土碎屑和其他雜質(zhì)，這些碎屑和雜質(zhì)會堵塞硅藻土中的微孔，降低對芒硝基相變儲能材料的吸附力。圖3(c)～(d)為處理后的硅藻土D形貌，可以明顯看出硅藻土中碎屑和雜質(zhì)大量減少，硅藻土表面清潔度提高，孔道更加通透，主要原因是煅燒處理去除了硅藻土原礦中所含的有機質(zhì)和揮發(fā)性礦物質(zhì)，酸洗處理去除了孔道中的固體堿性物質(zhì)。

圖3 預處理前后硅藻土的微觀形貌
Fig.3 Microscopic morphology of diatomite before and after pretreatment

圖4 改性前后硅藻土的微觀形貌
Fig.4 Microscopic morphology of diatomite before and after modification

圖4為硅藻土D和改性硅藻土DC的微觀形貌，硅藻土在經(jīng)過改性處理后，結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。由于碳的添加量較低，孔道未被堵塞，且未發(fā)現(xiàn)碳顆粒的存在，結(jié)合EDS分析結(jié)果，碳應是以納米顆粒的形態(tài)附著在硅藻土顆粒表面。

2.4 硅藻土熱導率分析

圖5為預處理和碳化處理后硅藻土色澤變化，預處理硅藻土D顏色呈灰白色，改性碳化處理硅藻土DC顏色呈黑色，這是因為改性后的硅藻土中含有5wt%的碳。

使用Hot Disk TPS 2200儀器測試樣品的導熱系數(shù)。結(jié)果表明，只經(jīng)過預處理的硅藻土封裝相變材料導熱系數(shù)為0.546 9 W/(m·K)，硅藻土碳化處理后封裝的相變材料導熱系數(shù)為0.798 5 W/(m·K)，提升率為46%，說明蔗糖碳化顯著增強硅藻土導熱性。

圖5 改性前后硅藻土的顏色變化
Fig.5 Color changes of diatomite before and after modification

2.5 化學相容性分析

圖6為DCP-2紅外光譜，圖譜中發(fā)現(xiàn)，波數(shù)為469 cm-1為Si-O的彎曲振動峰，621 cm-1出現(xiàn)S-O的對稱振動吸收峰，798 cm-1為Si-O-Si的對稱伸縮振動峰，879 cm-1和1 447 cm-1分別為-CO3的彎曲振動峰和伸縮振動峰，1 094 cm-1為Si-O-Si的不對稱伸縮振動峰，1 636 cm-1和3 444 cm-1分別為-OH的伸縮振動峰和彎曲振動峰。硅藻土、硫酸鈉、碳酸鈉的特征譜峰均出現(xiàn)在硅藻土芒硝基復合相變材料的譜峰中，并無其他物質(zhì)的譜峰出現(xiàn)，說明硅藻土和PCM間無化學反應發(fā)生。

圖6 DCP-2紅外光譜
Fig.6 FTIR spectra of DCP-2

圖7 不同硼砂添加量的PCM步冷曲線
Fig.7 Cooling curves of PCM with different amounts of borax added

2.6 過冷度分析

過冷度始終是制約無機水合鹽類相變儲能材料實際應用的主要瓶頸，解決方法通常為添加成核劑，促使其結(jié)晶成核[15]。圖7為不同硼砂添加量的PCM步冷曲線，當硼砂添加量分別為1wt%、2wt%、3wt%、4wt%時，所對應的PCM過冷度分別為2.43 ℃、0.15 ℃、3.09 ℃、2.69 ℃，未添加硼砂的PCM至測試結(jié)束仍未出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，即沒有發(fā)生相變。因此，2wt%硼砂添加量是防止過冷發(fā)生的最佳添加比例。

圖8為DCP-2的步冷曲線，在將PCM與DC復合后，使用相同方法測試DCP-2的過冷度，由圖8看出，DCP-2的過冷度為0.19 ℃，這與上述測試結(jié)果大致相同。說明將硼砂作為防止該體系發(fā)生過冷度的成核劑是十分有效的。

2.7 硅藻土封裝芒硝基相變儲能材料相變潛熱

圖9為PCM、DP、DCP-2的DSC曲線，結(jié)果表明：在加熱過程中，PCM、DCP-2和DP均出現(xiàn)吸收熱量的熔化峰和釋放熱量的凝固峰，峰的面積對應相變過程中所吸收的熱量，其中PCM、DP、DCP-2的吸熱量分別為258 J/g、93.53 J/g和91.62 J/g，放熱量分別為161.5 J/g、76.92 J/g和74.43 J/g，復合相變材料的吸放熱量對比未復合的相變材料均有所降低，這是因為DCP-2與DP中分別含有40wt%的改性硅藻土DC和硅藻土D，而在此溫度范圍內(nèi)，硅藻土和碳均不發(fā)生相變過程，并且，硅藻土作為熱的不良導體，在加熱和冷卻的過程中，會吸收外界施加的熱量和相變產(chǎn)生的熱量，這一部分熱量并不會體現(xiàn)在DSC曲線中峰的變化，因此導致DP、DCP的相變潛熱相比PCM有所降低。

圖8 DCP-2的步冷曲線
Fig.8 Cooling curve of DCP-2

圖9 PCM、DP、DCP-2的DSC曲線
Fig.9 DSC curves of PCM, DP and DCP-2

PCM、DP、DCP-2三組樣品的融化溫度分別為24.5 ℃、14.2 ℃、18.3 ℃，結(jié)晶溫度分別為17.4 ℃、12.3 ℃、16 ℃，兩組復合相變材料的融化溫度相比純相變材料均有所降低，這是因為載體的多孔結(jié)構(gòu)使分散在其中的相變材料出現(xiàn)分子間作用力的減小，導致相變溫度會有所下降[16]。

2.8 硅藻土封裝芒硝基相變儲能材料循環(huán)穩(wěn)定性分析

相變儲能材料的熱循環(huán)穩(wěn)定性決定了相變儲能材料的使用壽命，良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性表明相變儲能材料在長時間、多次循環(huán)放熱后仍然有良好的儲熱性能。循環(huán)100次后取樣，使用DSC測定樣品的相變潛熱和相變溫度，表3為 DCP-2經(jīng)過循環(huán)之后相變潛熱的變化，結(jié)果表明，經(jīng)過100次循環(huán)之后，DCP-2的相變潛熱放熱量由74.43 J/g下降到71.22 J/g，降低百分比為4.5%。對于無機水合鹽類相變儲能材料，相變潛熱衰減的主要原因是在對其加熱和冷卻的過程中，緩慢失去結(jié)晶水，致使部分無機鹽不能發(fā)生相變，最終導致相變潛熱減小。使用硅藻土吸附后，由于硅藻土中大量微孔結(jié)構(gòu)對無機水合鹽表現(xiàn)出的毛細作用力以及表面存在大量的親水性硅羥基[17]，抑制了無機水合鹽中的結(jié)晶水的流失，這種封裝方式對于提高無機水合鹽類相變儲能材料的循環(huán)穩(wěn)定性有顯著的效果。在對硅藻土添加蔗糖碳化后，由于碳在硅藻土顆粒表面附著，進一步減小微孔結(jié)構(gòu)孔徑，加大對無機鹽和結(jié)晶水的毛細作用力，同時碳的存在使得硅藻土的結(jié)構(gòu)更為致密，從而減緩相變材料的泄露，使其循環(huán)穩(wěn)定性得到保證。經(jīng)過100次循環(huán)后，硅藻土封裝芒硝基相變儲能材料的相變溫度由16 ℃降為15.4 ℃，波動較小，多孔硅藻土封裝的芒硝基相變儲能材料在經(jīng)過100次循環(huán)后，仍具有良好的儲熱性能，熱循環(huán)穩(wěn)定性較好。

表3 硅藻土芒硝基相變儲能材料循環(huán)前后的熱性能Table 3 Thermal properties of diatomite/glauber’s salt-based composites phase change materials before and after recycling

3 結(jié) 論

(1)本實驗選用天然硅藻土作為負載材料，通過預處理多孔硅藻土的基礎上以蔗糖為碳源，采用絕氧碳化煅燒法制備導熱增強型硅藻土DC，可提升硅藻土的導熱系數(shù)，提升率為46%。同時硅藻土孔道結(jié)構(gòu)沒有被破壞，仍具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，碳顆粒以納米形態(tài)均勻分布于硅藻土表面。

(2)采用真空浸漬法制備形態(tài)穩(wěn)定的芒硝基相變復合相變儲能材料DCP，對芒硝基相變儲能材料的負載量達到60%，硅藻土中豐富的微孔結(jié)構(gòu)及表面的親水性硅羥基可以為芒硝水合鹽提供良好的負載力，即使在熔融狀態(tài)下相變儲能材料也未發(fā)生泄漏；封裝后，復合相變儲能材料的相變潛熱為74.43 J/g。

(3)由于碳化處理導熱增強型硅藻土表面為芒硝水合鹽提供成核位點以及良好的熱響應性，使用該種硅藻土封裝的芒硝基相變儲能材料相比未封裝的相變儲能材料具有更低的過冷度，過冷度減小到0.19 ℃。經(jīng)過100次循環(huán)后，芒硝基復合相變儲能材料DC的相變潛熱為71.22 J/g，相比初始狀態(tài)，雖然相變潛熱衰減率為4.5%，但在能源存儲、轉(zhuǎn)換領域仍具有一定應用價值。