Mg2+和F-共摻雜提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2電化學性能

肖 和，張文展，邱小林，陸志香

(1.南昌理工學院機電工程學院，南昌 330044；2.南昌理工學院江西省光電材料重點實驗室，南昌 330044; 3.南昌理工學院計算機信息工程學院，南昌 330044)

0 引 言

能源短缺與環境問題已成為世界性問題，為了緩解石油資源緊張與汽車尾氣造成空氣污染等問題，對替代傳統燃油車的新能源汽車的開發已經到了刻不容緩的地步。目前，可作為新能源汽車動力能源包括太陽能、氫燃料、風能及鋰離子電池等。其中最受人關注、應用范圍最廣的是鋰離子電池。鋰離子電池已廣泛應用于移動電子設備，如手機、電腦、照相機。近年來，特別是自特斯拉誕生以來，鋰離子電池在電動汽車行業的應用引起了人們的廣泛興趣。鋰離子電池在電動汽車行業的應用要求其具有高容量、高穩定性和安全性。限制鋰離子電池進一步發展的關鍵在于正極材料，常見的正極材料有LiCoO2、LiFPO4、Li2MnO4及三元材料LiNixCoyMnzO2(NCM)和LiNixCoyAlzO2(NCA)等。能滿足高容量、高循環穩定性和安全性的正極材料屈指而數，其中，高鎳系LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料表現出較高的放電比容量以及較好的穩定性受到人們的廣泛關注。但該正極材料仍然面臨諸多問題，如循環過程不可逆相變、離子混排和較差的熱穩定等，限制了其大規模應用[1-4]。

提高鋰離子電池正極材料性能的主要方法有表面包覆和體相摻雜。表面包覆是在正極材料顆粒表面包覆一層穩定的保護層，用于隔離電解液與活性材料，減緩界面副反應的發生，提高正極材料的循環穩定性[5-6]。表面包覆物主要有氧化物與非氧化物，常見的氧化物有SiO2、Al2O3及TiO2等，非氧化物有Al2(PO4)3、AlF3等。此外，常用的包覆物還有快離子導體，如Li2O-B2O3、Li2SiO3等。摻雜的作用是在正極材料基體引入其他元素以提高材料晶體結構的穩定性，降低陽離子混排，提高材料電化學性能，常用的摻雜元素有Mg2+，Na+，Mg2+，Zr4+，Ti4+等[7-9]。

據文獻[10-11]報導，Mg2+摻雜可以強化O-Ni-O鍵，抑制NCA正極材料充放電循環過程中的相變，因此能穩定材料晶體結構，提高材料的循環穩定性。F-表現出較大的電負性，且具有與O2-相近的離子半徑，用部分F-取代正極材料中的O2-，可以提高材料的結構穩定性。因此，本文采用固相燒結法將Mg2+和F-共同引入到NCA正極材料晶格，以提高NCA正極材料的循環穩定性，并研究共摻雜對材料結構、微觀形貌及電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

實驗所用Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅體為商業化購買，LiOH·H2O(AR，98%)、NH4F(AR，98%)及Mg(NO3)2· 6H2O(AR，98%)均購自阿拉丁試劑。

1.2 實驗過程

1.2.1 制備方法

將摩爾比為1∶1.05的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2與LiOH· H2O研磨混合均勻，過量5mol%的LiOH·H2O是為了彌補高溫燒結過程的鋰損失。將研磨均勻的混合物置于箱式爐中，先450 ℃保溫5 h，然后升溫至750 ℃保溫15 h，制備得到成品NCA樣品，標記Bare(未摻雜)。對于Mg2+和F-共摻雜的樣品，首先將適量的NH4F和Mg(NO3)2·6H2O溶于無水乙醇中，然后加入Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，置于水浴鍋80 ℃攪干，將獲得的混合物配鋰燒結，燒結制度同上。Mg2+和F-的摻雜量均為1mol%，樣品標記為Mg-F-1(共摻雜)。

1.2.2 分析測試

樣品的形貌利用美國Veeco公司生產Multimode NS-3a型掃描探針顯微鏡觀察，采用放大倍數為100 000倍。XRD分析Mg2+和F-共摻雜對樣品結構的影響，儀器為德國布魯克公司 D-8 型 XRD 衍射儀(Cu Kα靶,λ=0.154 18 nm)，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為2°·min-1。并用GSAS軟件精修XRD數據，計算得出材料晶胞參數和離子混排程度。利用SEM觀察樣品的形貌和顆粒大小，型號為日本日立 (Hitachi) S-4800。通過2016型扣式電池測試材料的電化學性能。活性物質、乙炔黑和粘結劑(PVDF)按質量比8∶1∶1混合，滴入適量有機溶劑NMP，研磨成均勻糊狀物后涂于鋁箔上，置于真空干燥箱120 ℃干燥12 h。在氬氣保護氣氛的手套箱里，以金屬鋰為負極，以EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1(體積比)的1 mol·L-1的LiPF6為電解液組裝2016型扣式電池，在BTS-51 二次電池性能檢測儀上測試樣品的充放電性能；利用電化學工作站測量電池循環后的阻抗圖，測試頻率為100 kHz～10 mHz。

2 結果與討論

圖1 Bare和Mg-F-1樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of bare and Mg-F-1 samples

圖1為摻雜前后樣品的XRD譜，從圖中可以看出摻雜后正極材料的結構并未發生改變，屬于六方層狀α-NaFeO2結構(空間組群R-3m)，(006)/(102)和(018)/(110)兩對衍射峰分裂明顯，表明材料具有良好的層狀結構。共摻雜樣品衍射峰無雜質峰，且峰型尖銳，強度較高，說明Mg2+和F-進入到基體材料晶格，摻雜未改變材料晶型和結晶度。為探究Mg2+和F-共摻雜對晶體結構的影響，采用GSAS軟件對XRD數據進行精修(圖2)，精修結果如表1所示。較小的Rwp和Rp值表明實驗數據與計算結果吻合度較高，說明精修數據是可靠的。和未摻雜樣品相比，摻雜后的樣品晶胞參數a和c有所增加，這利于Li+在晶胞中的擴散。未摻雜樣品和Mg-F-1樣品I(003)/I(104)比值分別為1.27和1.65，Mg2+和F-共摻雜樣品的I(003)/I(104)比值比未摻雜樣品大，說明摻雜樣品具有更低的Li+/Ni2+陽離子混排。陽離子混排是造成材料電化學性能不佳的主要原因之一，Ni2+與Li+離子半徑相近，Ni2+會占據Li位，阻礙Li+的擴散[12-13]。c/a值反應材料主體結構的三角扭曲程度，其值越大，表明材料的層狀六方結構越完整，Mg-F-1樣品的c/a值略大于未摻雜樣品，且比值大于4.9，證明摻雜后樣品具有序的α-NaFeO2結構[14]。以上結果表明Mg2+和F-進入基體晶格起到穩定晶格，減少陽離子混排的作用，這也可以從精修結果中占據Li位的Ni2+含量中得以證明，可以預想Mg-F-1具有良好的電化學性能。

表1 Bare和Mg-F-1樣品的XRD數據精修結果Table 1 Rietveld refinement results of the XRD data for bare and Mg-F-1 sample

圖2 XRD數據精修結構
Fig.2 Rietveld refinement patterns of XRD data

圖3(a)、(b)分別是未摻雜(Bare)樣品和Mg-F-1樣品的SEM照片，從圖中可以看出樣品均由10～100 nm的小顆粒無規則團聚在一起組成，從圖中可以看出，Mg2+和F-共摻雜前后樣品的形貌無明顯變化，這可能是摻雜量太少的緣故[15-16]。

圖4(a)為樣品在0.2 C倍率下的首次充放電曲線圖，電壓范圍為2.8～4.3 V。未摻雜和Mg-F-1首次充電容量為224.1 mAh·g-1和214.1 mAh·g-1，首次放電比容量為184.0 mAh·g-1和183.3 mAh·g-1，效率分別為82.1%和85.1%。Mg2+和F-共摻雜后樣品的首次放電比容量略有下降，但首次充放電效率明顯提升，這表明Mg2+和F-共摻雜起到了穩定材料晶體結構的作用。圖4(b)為樣品1 C倍率的循環曲線圖，200圈循環后，未摻雜和Mg-F-1樣品分別具有74.1 mAh·g-1和144.1 mAh·g-1放電比容量，循環保持率分別為43.5%和83.1%。Mg-F-1樣品表現出良好的循環穩定性，這歸因于Mg2+和F-共摻雜穩定了材料的晶體結構，減緩了充放電循環過程中正極材料晶體結構的衰減。

圖3 樣品的SEM照片
Fig.3 SEM images of samples

圖4 (a)樣品在0.2 C下的首次充放電曲線;(b)樣品在1 C下的循環曲線
Fig.4 (a) Initial charge/discharge curves at 0.2 C; (b) cycling performance of products at 1 C

圖5 樣品的倍率性能圖Fig.5 Rate capability of obtained samples

圖5為樣品在2.8～4.3 V 下的倍率循環性能圖，電池在0.2 C倍率下充電，然后在不同倍率下進行放電，每個倍率下循環5圈。在0.2～5 C時，Mg-F-1樣品的放電比容量分別為183 mAh·g-1，175 mAh·g-1,171 mAh·g-1,165 mAh·g-1和158 mAh·g-1，相比與未摻雜樣品的放電比容量184 mAh·g-1,175 mAh·g-1,170 mAh·g-1,159 mAh·g-1和150 mAh·g-1，其高倍率性能有較大的提升，這是由于Mg2+和F-共摻雜增加了Li層間距，利于Li+擴散，因此表現出較好的倍率性能[17]。

圖6為未摻雜(Bare)樣品和Mg-F-1樣品前2次的循環伏安曲線(CV)，掃描的電壓范圍為3.0～4.3 V，掃描速度為0.1 mV·s-1。從圖中可以看出，曲線由一對大的氧化還原峰和兩對小的氧化還原峰組成，分別對應的是H1?M，M?H2和H2?H3相變。H2?H3相變會使得材料產生較大的體積變化，進而生成較大的應力，最終導致材料產生裂紋，對材料的循環穩定性不利；而Mg2+和F-共摻雜后，H2?H3相變峰強度降低，一定程度上減少了材料的相變應力，從而提高材料的循環穩定性。此外，循環伏安曲線氧化還原峰的峰值電位差ΔV反應材料的可逆程度和極化作用的強弱，ΔV越大，則說明材料極化程度越嚴重、相變可逆性差[18-19]。從圖6中可以看出，Mg-F-1樣品的極化程度要小于未摻雜樣品，表明Mg2+和F-共摻雜利于穩定材料結構和有效抑制相變。

圖6 Bare和Mg-F-1樣品的循環伏安曲線
Fig.6 Cyclic voltammetry curves of bare and Mg-F-1 samples

圖7 樣品的電化學阻抗圖Fig.7 EIS of all sampels

為進一步探究Mg2+和F-共摻雜提高正極材料循環穩定性的原因，對循環200圈后的電池進行了電化學阻抗(EIS)測試，如圖7所示。從圖中可以看出，所有樣品的阻抗譜均由高頻區和中頻區的兩個半圓，以及低頻區的1條斜線組成。通常認為高頻區的半圓對應的是膜阻抗(Rsf)；中高頻區的半圓對應的是電解液-電極界面位置的電荷轉移阻抗(Rct)；低頻區的斜線為Warburg 阻抗，對應的是Li+在固相材料中的擴散阻力[19-22]。可以發現，摻雜前后樣品的Rsf數值幾乎無變化，無明顯區別，但電荷轉移阻抗值相差較大，未摻雜樣品的Rct值為900 Ω左右，明顯高于Mg-F-1樣品的575 Ω，這表明Mg2+和F-共摻雜有利于抑制電荷轉移阻抗的增加，因此提高了材料電化學性能。

Mg+和F-共摻雜LiNi0.8Co0.15Al0.05O2電化學性能提升及電化學阻抗變好的原因歸結如下：(1)Mg2+和F-共摻雜增大了Li層間距，利于Li+擴散；(2)Mg2+和F-起到穩定晶體結構作用，減少了極化，抑制了充放電過程的相變，減緩了晶體結構的衰變；(3)穩定的晶體結構可以減少界面副反應的發生，進一步提高材料的循環性能，因此，Mg+和F-共摻雜提高了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料的電化學性能。

3 結 論

采用傳統固相法成功將Mg2+和F-摻入基體LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料，對其晶體結構、微觀相貌和電化學性能進行了研究。XRD及其精修結果表明，Mg2+和F-共摻雜樣品仍保持良好的層狀α-NaFeO2結構，更小的Li+/Ni2+陽離子混排程度和更大的Li層間距。SEM結果表明，共摻雜并未改變材料的微觀形貌。電化學測試表明，Mg2+和F-共摻雜樣品表現出較為優異的電化學性能，特別是循環穩定性，1 C循環200圈容量保持率高達83.1%，而未摻雜樣品只有43.5%的容量保持率。CV測試表明，Mg2+和F-共摻雜抑制了H2?H3相變，降低了材料極化程度。EIS測試結果進一步證明共摻雜樣品具有更低的Rct值，這歸因于共摻雜穩定了材料的晶體結構，緩解在反復充放電過程中所導致的晶體體積變化引起的機械應力。共摻雜方法手段對于提高其他高倍率、高循環穩定性的正極材料也具有一定的參考價值。