熔鹽法制備Ca5Mg4(VO4)6綠色熒光粉及其發光性能研究

彭康亮，陳 林，孫朝中，楊雪晴，宋杰光

(1.萍鄉學院材料與化學工程學院，萍鄉 337055;2.江西省工業陶瓷重點實驗室，萍鄉 337055)

0 引 言

如今，LED(Light Emitting Diode)以其節能環保、發光效率高、使用壽命長、無汞污染、響應時間短、小型化等優異的性能而廣泛應用于照明領域，其中，白光LED技術不斷發展而受到廣泛的關注，使其成為非常重要的綠色固態照明光源[1-6]。

熒光粉是白光LED器件的關鍵材料之一，其性能直接影響著白光LED的實用性能。因此需要不斷開發發光性能好的熒光粉，以滿足白光LED的使用要求。在常用的紫外白光LED熒光粉體系中，堿土金屬釩酸鹽基質熒光粉因其具有化學穩定性好、量子效率高、結晶性好和發射波長覆蓋范圍廣等優點而受到研究者的關注[2，7-11]。Shim等[11]用La3+替換YVO4中部分的Y3+，可以提高發光強度；Huang等[10]報道了一種黃色熒光Ca5M4(VO4)6(M=Mg, Zn)；劉昊等[12]采用固相反應法合成了綠色釩酸鹽熒光粉Ca5Mg4(VO4)6，討論了燒結溫度和熱處理溫度對發光性能的影響；阮威威等[13]采用固相反應法合成了Eu3+離子激活的Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)熒光粉，研究了Zn的摻入量對其發光性能的影響。釩酸鹽基質熒光粉的常見合成方法有固相法[12-14]、燃燒法[15-17]、水熱法[18-20]等，而使用熔鹽法合成釩酸鹽基質熒光粉的報道不多。熔鹽法因其具有制備工藝簡單，合成產物的溫度低、時間短，產物晶體形貌好、純度高等優點而日益引起人們的關注[6]。

Ca5Mg4(VO4)6熒光粉具有覆蓋近紫外波段的寬激發帶，優異的近紫外激發的綠光發射性能，量子效率可高達約41%，是一種新型二元堿土金屬釩酸鹽基質熒光粉[12]。本文采用熔鹽法合成了Ca5Mg4(VO4)6綠色熒光粉，討論了熔鹽種類和煅燒溫度對Ca5Mg4(VO4)6發光強度的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

本實驗所用試劑分別為：Ca(NO3)2·4H2O (A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O (A.R.)、NH4VO3(A.R.)、LiNO3(A.R.)和KNO3(A.R.)。實驗步驟如下：(1)按目標產物Ca5Mg4(VO4)6的化學計量比準確稱取反應原料Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和NH4VO3；(2)按質量比1∶5將反應原料與熔鹽(KNO3、LiNO3、KNO3∶LiNO3(摩爾比1∶1))加入瑪瑙研缽中研磨30 min后，裝入帶蓋剛玉坩堝后置于箱式電阻爐內，在一定的溫度下(450～650 ℃)煅燒2 h；(3)煅燒完成后待溫度降到室溫取出樣品，在坩堝中加入蒸餾水使熔鹽溶解，然后過濾洗滌5次，再用無水乙醇洗滌1次，除去熔鹽，最后將洗滌好的樣品放入110 ℃烘箱中烘干便得到Ca5Mg4(VO4)6熒光粉。

1.2 樣品表征

通過X射線粉末衍射儀(XRD，Bruker D8 advance型，測試參數為：Cu靶Kα射線，λ=0.154 06 nm，管電壓/管電流為40 kV/40 mA)對所制備樣品的物相進行測試分析。采用熒光光譜儀(Hitachi F-4600，150 W Xe Lamp，Scan speed: 240 nm/min)測試樣品的激發與發射光譜，采用場發射掃描電鏡(FE-SEM，Hitachi SU-8010)對樣品進行微觀形貌分析。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1 不同熔鹽制備Ca5Mg4(VO4)6樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ca5Mg4(VO4)6 samples prepared from different molten salts

圖1是采用不同熔鹽(LiNO3、KNO3、KNO3-LiNO3(摩爾比1∶1))所制備的Ca5Mg4(VO4)6熒光粉的XRD譜。從圖中可以看出，采用不同熔鹽制備所得熒光粉的衍射峰位置和強度分布與立方晶型的Ca5Mg4(VO4)6的標準卡片(PDF Card No.34-0014)相吻合，沒有發現其他物相的衍射峰，這說明采用不同熔鹽制備所得熒光粉都為純相的Ca5Mg4(VO4)6。雖然采用不同熔鹽所制備的熒光粉的衍射峰位置和強度分布基本不變，但采用KNO3、KNO3-LiNO3、LiNO3為熔鹽所得熒光粉的衍射峰強度依次降低，在KNO3熔鹽中煅燒所得熒光粉的衍射峰強度高，峰形也更尖銳，這說明在KNO3熔鹽中制備的Ca5Mg4(VO4)6結晶性最好。

2.2 SEM形貌分析

圖2為在不同熔鹽中500 ℃煅燒所得Ca5Mg4(VO4)6綠色熒光粉的FE-SEM照片，圖2(a)為LiNO3熔鹽下所制備的樣品，從圖可以看出該熒光粉的微觀形貌，呈不規則的顆粒狀，棱角較分明，分散性較好，粒徑分布均勻，粒徑范圍約為200～500 nm。圖2(b)為KNO3熔鹽下所制備的樣品，相比LiNO3熔鹽，其粒徑分布更均勻且更小，粒徑范圍約為100～400 nm，平均粒徑在250 nm左右。

圖2 不同熔鹽制備的Ca5Mg4(VO4)6熒光粉的FE-SEM照片
Fig.2 FE-SEM images of Ca5Mg4(VO4)6phosphors prepared from different molten salts

2.3 熒光光譜分析

圖3 Ca5Mg4(VO4)6激光光譜和發射光譜圖
Fig.3 Excitation spectrum and emission spectra of Ca5Mg4(VO4)6

圖4 Ca5Mg4(VO4)6的CIE1931色坐標圖Fig.4 CIE1931 chromaticity coordinates of Ca5Mg4(VO4)6

[VO4]正四面體的能級示意圖如圖5所示，Ca5Mg4(VO4)6熒光粉的發光過程如下：首先電子受到激發以后，由配位體O2-電子從已充滿的2p軌道遷移到V5+的3d空軌道(1A1→1T1，1A1→1T2)，然后電子弛豫到激發態3T1、3T2，再從V5+的3d軌道返回到O2-的2p軌道，并產生相應的光子(3T2→1A1，3T1→1A1)[12]。

2.4 熔鹽種類對發光強度的影響

圖6為采用不同熔鹽(LiNO3、KNO3、KNO3-LiNO3(摩爾比1∶1))在550 ℃制備所得Ca5Mg4(VO4)6熒光粉的發射光譜圖。從圖中可以看出光譜形狀沒有改變，但光譜強度卻發生了明顯的變化，采用KNO3為熔鹽時所得樣品的發光強度最強，采用LiNO3為熔鹽時所得樣品的發光強度最低，采用KNO3-LiNO3混合熔鹽的樣品發光強度居中。

由圖1不同熔鹽所制備的Ca5Mg4(VO4)6的結晶規律可知，分別采用LiNO3、KNO3-LiNO3、KNO3為熔鹽所得熒光粉的的結晶度越來越好，與前面分析的發光強度變化規律是一致的，這說明在KNO3熔鹽中制備的Ca5Mg4(VO4)6結晶性最好，發光強度最大。

圖5 Ca5Mg4(VO4)6熒光粉VO4正四面體結構的 能級躍遷示意圖
Fig.5 Schematic model for absorption and emission processes of VO4tetrahedron in Ca5Mg4(VO4)6

圖6 不同熔鹽制備Ca5Mg4(VO4)6樣品的發射光譜
Fig.6 Emission spectra of Ca5Mg4(VO4)6samples prepared from different molten salts

2.5 煅燒溫度對發光強度的影響

圖7為在KNO3熔鹽中不同煅燒溫度(450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃)下所得Ca5Mg4(VO4)6樣品的發射光譜圖。從圖中可以看出，改變煅燒溫度對樣品發射峰的位置及形狀基本沒有影響，但發射峰的強度隨著煅燒溫度的升高呈現先增大后減小的趨勢，當煅燒溫度為500 ℃時，熒光粉的發光強度達到最大。這可能是因為不同煅燒溫度下所得樣品的結晶程度有區別導致發光強度發生變化。

由圖7可知，煅燒溫度從500 ℃升高到650 ℃，樣品的發射峰位置向短波長方向移動。劉昊等[21]認為，隨著煅燒溫度的升高，Ca5Mg4(VO4)6樣品的晶胞參數減小，說明了鍵長縮短。另外，Matsushima等[22]曾報道，隨著V-O鍵長的縮短，來自釩酸鹽化合物的自激活發光會向短波長方向移動。所以隨著溫度的升高，發射峰的位置發生藍移。

圖7 不同溫度煅燒Ca5Mg4(VO4)6樣品的發射光譜
Fig.7 Emission spectra of Ca5Mg4(VO4)6samples calcined at different temperatures

圖8 不同溫度煅燒的Ca5Mg4(VO4)6熒光粉的XRD譜
Fig.8 XRD patterns of Ca5Mg4(VO4)6phosphors calcined at different temperatures

圖8為在KNO3熔鹽中不同煅燒溫度(450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃)下所得Ca5Mg4(VO4)6樣品的XRD譜。從圖中可以看出，不同煅燒溫度下所得樣品的衍射峰位置和強度分布與立方晶型的Ca5Mg4(VO4)6的標準卡片(PDF Card No.34-0014)的相吻合，沒有發現其他物相的衍射峰，確定樣品晶相為Ca5Mg4(VO4)6的結晶相。由圖可知，樣品衍射峰的強度隨煅燒溫度的升高先增大后減小，當煅燒溫度為500 ℃時衍射峰的強度最大。這說明Ca5Mg4(VO4)6的結晶程度隨煅燒溫度的升高呈現先增大后減小的變化規律，由于過高的溫度會導致晶粒變大，影響結晶性，煅燒溫度為500 ℃時樣品的結晶度最好。這與圖7中發光強度的變化規律是一致。這就證實了前面的分析，樣品的結晶程度直接影響著發光性能，也就是說，隨著煅燒溫度升高，樣品的結晶程度先變好再變差，最終導致發光強度也隨之先增大后減小，當煅燒溫度為500 ℃時發光強度最大。因此，采用熔鹽法制備Ca5Mg4(VO4)6熒光粉的最佳煅燒溫度為500 ℃。

3 結 論

(1)分別以LiNO3、KNO3、KNO3-LiNO3為熔鹽采用熔鹽法在500 ℃的煅燒溫度下合成了Ca5Mg4(VO4)6綠色熒光粉，所得樣品為立方Ca5Mg4(VO4)6純相，結晶完整。

(3)熔鹽的種類和煅燒溫度對發光強度有較大的影響，以KNO3為熔鹽所得樣品的發光強度比LiNO3、KNO3-LiNO3熔鹽的更高，Ca5Mg4(VO4)6熒光粉的發光強度隨煅燒溫度升高先增強后減弱，當煅燒溫度達到500 ℃時，樣品的發光強度最大。