SiO2/Ag2S復合物制備及其去除亞甲基藍性能研究

徐澤忠，曹顯志，韓成良，謝勁松

(1.合肥學院分析測試中心，合肥 230601;2.東南大學材料科學與工程學院，南京 211189 3.合肥學院化學與材料工程系，合肥 230601)

0 引 言

眾所周知，工業廢水中含有大量有毒物質，如有機染料、重金屬、持續存在的污染物等。這些污染物不僅污染水體環境，還可以通過食物鏈危害水體中的生物及人類身體健康[1-2]。亞甲基藍(MB)是一種應用比較廣泛的有機染料，也是印染廢水中典型的有機污染物之一[3-5]。亞甲基藍不易降解，抗氧化和抗光解能力強，在流動的水中長時間存在，會延緩光合活性，抑制水生生物的生長，同時，亞甲基藍的致癌性、致突變性、毒性已得到證實[6-7]。因此如何能夠高效去除水體中的亞甲基藍等有機染料成為人們共同關注的焦點。目前去除印染廢水中的有機染料主要是通過吸附法、化學沉淀法、膜分離法、電化學法等來實現[8-9]，其中吸附法因具有回收效率高、操作簡便、多功能性、成本效益較高、適應能力強等優點而被廣泛應用于廢水中有機染料和重金屬離子的去除等方面[10-13]。吸附劑的種類能夠在一定程度上決定吸附效果，SiO2微球由于特殊的結構尺寸和表面特性，較大的比表面積使其能有效吸附雜質和顆粒，常用作吸附劑和污水處理劑。而單分散的SiO2微球由于其中性結構，缺乏足夠的吸附活性位點限制了其自身的吸附能力，且制備出的SiO2膠體很難從體系中分離出來。本研究中，在SiO2與Ag2S復合過程中可以得到硫脲-Ag配合物中間體，該中間體顆粒較大，SiO2可以鑲嵌在中間體上面，經過濾與體系進行分離，加熱分解可得到SiO2/Ag2S粉體。由于復合粉體顆粒尺寸較大，且熱處理的過程不充分，晶化程度降低，出現了更多的復合中心，使得Ag2S的光催化性能受到限制，但同時又增加了大量的結合位點和吸附界面，吸附能力明顯增強，故制備出SiO2/Ag2S復合物以有效提高對有機染料的吸附脫除能力。

1 實 驗

1.1 合成和表征

首先，準確稱取0.190 2 g CH4N2S和0.424 5 g AgNO3固體分別溶解于25 mL和50 mL的去離子水中，配制成濃度分別為0.01 mol/L和0.005 mol/L的硫脲水溶液和AgNO3溶液；接著，利用微量移液器將50 mL AgNO3溶液逐滴滴加到25 mL硫脲水溶液中，直到出現硫脲銀配合物沉淀；最后，往硫脲銀配合物溶液中滴加適量Stober法制備的SiO2膠體溶液，出現黑色沉淀停止攪拌，用去離子水和無水乙醇反復清洗若干次，將過濾得到的前驅體于真空干燥箱中在160 ℃下處理6 h，可獲得目標產物。產物分別用X射線衍射儀(XRD)，掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，全自動比表面和孔隙率測定儀(BET)進行表征與分析。

1.2 批量吸附實驗

等溫吸附動力學實驗中，在25 ℃條件下，首先準確稱取實驗制備的三種不同比例的SiO2/Ag2S粉體各0.1 g加入到三組初始濃度和體積均為10 mg/L 50 mL的亞甲基藍溶液中，經過超聲分散均勻之后，再避光處理1 h進行吸附實驗，以每20 min為一個時間間隔進行離心取樣，利用紫外分光光度計(UV-6000PC)測試不同時間間隔下的亞甲基藍的濃度。

等溫吸附熱力學實驗中，首先，配制濃度分別為2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L(各50 mL)的四組亞甲基藍溶液；接著，往四組不同濃度的亞甲基藍溶液中同時加入0.1 g的A類吸附劑；最后經超聲分散均勻之后避光處理6 h進行吸附熱力學實驗，當吸附達到飽和之后，分別取四組一定體積不同濃度的上清液在紫外分光光度計(UV-6000PC)測試吸附飽和之后的亞甲基藍(MB)溶液的濃度Ce(mg/L)。在其他實驗條件均不改變的情況下，通過改變吸附劑的種類，進行重復實驗，等待吸附達到平衡之后取上清液進行離心處理并相應測試亞甲基藍的平衡濃度。并依據式(1)進行平衡吸附量qe的計算。

(1)

式中：C0代表亞甲基藍初始濃度(mg/L);Ce為亞甲基藍的平衡濃度(mg/L)；V是吸附液的體積(L);m是吸附劑的質量(g)。

2 結果與討論

實驗制備出的Ag2S和SiO2/Ag2S復合物的XRD譜如圖1所示。從圖中可看到復合產物的XRD譜比Ag2S的XRD譜在2θ=23°左右多了一個特征吸收峰，這段特征吸收峰與SiO2的標準譜恰好一致。由以上測試與分析可知SiO2/Ag2S復合物純度較高，無其它雜質。

圖2是添加不同含量SiO2膠體溶液所制備的SiO2/Ag2S復合物的SEM照片與元素定量分析圖，從圖中可以看出，SiO2/Ag2S復合物是以Ag2S鏈狀顆粒為基體，SiO2微球包覆在表面或嵌入內部而形成的復合產物。在相同的實驗條件下，隨著SiO2膠體溶液添加量的增加，SiO2微球的數量也逐漸增多，并且大量SiO2微球嵌入鏈狀Ag2S顆粒的內部(見圖2(c))，而SiO2膠體溶液添加量較低時，SiO2微球主要是附著在鏈狀Ag2S顆粒的表面(見圖2(a)和2(b))。并且通過對配比為SiO2∶Ag2S=12∶75所制備的復合物進行元素定量分析可知SiO2/Ag2S復合物的主要元素為Si、O、S、Ag，其中含量最高的Si元素為盛放樣品的襯底(見圖2(d))，而出現的Zr元素則是由于Zr的結合能與Pt的結合能很接近，在自動顯示標記時出現了錯誤，實際顯示的標記應該是蒸鍍于樣品表面的Pt元素。由上述分析與測試可得出初步結論，SiO2與Ag2S的比例能在一定程度上影響SiO2/Ag2S復合物的形態，也會進一步影響復合物的功能特性。

圖1 Ag2S及SiO2/Ag2S復合物的XRD譜
Fig.1 XRD patterns of Ag2S and SiO2/Ag2S composites

圖2 不同比例SiO2與Ag2S的復合產物形態SEM照片及元素定量分析
Fig.2 SEM images and elemental quantitative analysis of composites with different proportions of SiO2and Ag2S

圖3 SiO2/Ag2S粉體的比表面積及孔徑分布
Fig.3 Specific surface area and pore size distribution of SiO2/Ag2S powder

圖3是三種復合物的吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線。其中A、B、C類三種吸附劑分別對應SiO2與Ag2S比例為6∶75、12∶75、24∶75。從BET和孔徑測試結果分析得知，H2對應的A類吸附劑的比表面積為6 m2/g(見圖3(a))，孔徑在20 nm處的吸附量最大，為0.035 mL/g(見圖3(b))。隨著SiO2膠體溶液含量的增大，H3和H4對應的B類和C類吸附劑的比表面積也急劇增大，分別為60 m2/g和73 m2/g(見圖3(c)和3(e))；而孔徑大小也會隨之發生改變，相應的孔結構也不同。在相同的孔徑分布的區間內，B類和C類吸附劑的最大吸附容量分別為0.065 mL/g和0.055 mL/g(見圖3(d)和3(f))。由以上分析與測試可知三種吸附劑均屬于多級孔結構，其中A類吸附劑為介孔-大孔結構，B類吸附劑為微孔-介孔-大孔多級孔結構，C類吸附劑為介孔-大孔結構，SiO2微球既存在介孔也有大孔結構，而Ag2S鏈狀顆粒主要以大孔結構存在。

為了探究時間對吸附過程的影響，分別以20 min為一個時間間隔進行吸附液的取樣，測定不同時間間隔內吸附液的濃度變化。其中A、B、C三類粉體對應的SiO2含量分別為6 mL、12 mL、24 mL。結果如圖4(a)所示，在吸附的起始階段，B、C兩類吸附劑吸附速率較快，表現出很強的吸附能力，在60 min左右吸附容量趨于穩定，而A類吸附劑仍然具有一定的吸附能力。通過動力學模型對數據進行擬合分析，得到三種不同比例的吸附劑對亞甲基藍的吸附動力學曲線符合準一階動力學方程。

等溫吸附研究可以提供一些關于吸附容量和表面性質的信息以及所使用的吸附劑的親和力等信息，從而可以更好地理解和探究吸附過程如何進行[14-15]，因此，復合物對亞甲基藍的吸附機理可以用吸附等溫線進行闡釋。為此，在相同條件下，對比探究了不同含量SiO2膠體溶液制備的SiO2/Ag2S復合物對亞甲基藍的吸附情況。其中A、B、C三類粉體對應的SiO2含量分別為6 mL、12 mL、24 mL。結果如圖5所示，B類吸附劑能夠較大容量去除亞甲基藍，吸附效果明顯優于A、C類吸附劑。SiO2微球因具有較大的比表面積和多孔結構本就是良好的吸附劑和污染源處理劑，在一定的比例范圍內增加SiO2在體系中的含量可顯著提高復合物的吸附能力，故B類吸附劑的吸附能力要強于A類吸附劑，但吸附容量的變化趨勢也會不同。由上述

圖4 吸附動力學曲線及吸附動力學曲線的線性擬合
Fig.4 Adsorption kinetics curve and linear fitting of isothermal adsorption curves

圖5 三種不同比例的SiO2/Ag2S粉體吸附亞甲基藍的吸附熱力學等溫曲線及吸附熱力學等溫曲線的線性擬合
Fig.5 Adsorption thermodynamic isotherm curves and linear fitting of adsorption thermodynamic isotherm curves of SiO2/Ag2S powder adsorption methylene blue with three different proportions

測試與分析可知，A、C兩類吸附劑的吸附容量隨著吸附過程的進行有逐漸達到飽和的趨勢(見圖5(a)和圖5(e))，而B類吸附劑的吸附容量仍具有上升的趨勢(見圖5(c))。將Freundlich(qe=KFCe1/n)模型線性化后分別對三種吸附等溫線進行擬合處理，結果分別如圖5(b)、(d)和(f)所示。SiO2/Ag2S復合物吸附亞甲基藍規律符合Freundlich模型，這說明復合材料對亞甲基藍的吸附屬于多層吸附。

3 結 論

(1)采用直接沉淀法成功制備出了SiO2/Ag2S復合物。SiO2/Ag2S復合物是以鏈狀Ag2S納米顆粒為基體，通過SiO2微球包覆在表面或者嵌入到顆粒內部而形成。分析與測試結果表明，隨著SiO2膠體溶液添加量的增加，SiO2/Ag2S復合物的形貌和吸附性能會發生相應改變，SiO2膠體溶液添加量為12 mL時，復合物的吸附性能較優。

(2)對三種復合物進行吸附動力學與熱力學實驗，分析結果表明，SiO2/Ag2S復合物吸附亞甲基藍的吸附動力學曲線符合準一階動力學方程，并且SiO2/Ag2S復合物脫除亞甲基藍規律滿足Freundlich等溫吸附模型，屬于多層吸附。