以酸解TEOS為硅源合成可控孔徑和粒徑NaP分子篩

陳彥廣，楊秀琪，孫 杰，張亞男，韓洪晶，王 皓， 王海英，韓 彤

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，大慶 163318；2.黑龍江省石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大慶 163318)

0 引 言

近年來，由于NaP分子篩具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)以及從廢水中去除金屬離子，提取海水中的鉀，吸附有毒和放射性廢物[1](如Cs、Sr、Ba等)等良好的吸附性能，而受到廣泛關(guān)注。在過去的幾十年中，NaP沸石已被廣泛用于處理污水[2]和作為環(huán)保清潔劑[3]，并且已經(jīng)投入了大量努力來制備具有二級(jí)孔的NaP分子篩晶體，以富集水體污染物[4]。

傳統(tǒng)水熱合成NaP分子篩的過程，是在堿性體系中鋁原子和硅原子通過氧原子的連接，并在陽離子作用下成核生長(zhǎng)[5]。在合成沸石的過程中，不但合成路線和條件影響著合成結(jié)果，而且硅源是晶體組成和結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵[6]。在合成凝膠中，TEOS有利于產(chǎn)生更小的核[7]，被認(rèn)為是合成沸石的首選硅源。值得注意的是，Assink和Kay[8]發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，TEOS的縮合占主導(dǎo)地位，是反應(yīng)的限速步驟。酸催化控制硅源是否為TEOS水解聚合得到的三維籠狀硅凝膠前驅(qū)體[9-10]，比堿催化得到的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在能量上更穩(wěn)定[11]，保留了更多的水和未反應(yīng)的乙氧基和羥基，避免了中間產(chǎn)物的沉淀[12-13]，是制備分子篩的有利物質(zhì)。Ma等[14]利用硅源預(yù)先酸處理合成了超高硅鋁比耐高溫致密化的絲光沸石。Cao等[15]通過酸水解TEOS成功合成了納米晶β沸石。然而，迄今為止，關(guān)于通過預(yù)催化TEOS合成NaP沸石的報(bào)道很少。利用預(yù)先酸處理的硅前驅(qū)體作為硅源，能為合成NaP分子篩提供一種新思路。

本文描述了一種簡(jiǎn)單、有效的方法用于合成可控孔徑和粒徑的NaP分子篩。該方法的關(guān)鍵是將TEOS在強(qiáng)酸性體系中解聚得到的硅凝膠用作真正的硅源，將溶液調(diào)節(jié)為強(qiáng)堿性條件后加入鋁源，然后在自生壓力下進(jìn)行水熱結(jié)晶。探索了不同酸處理時(shí)間對(duì)NaP分子篩晶粒的影響，并通過調(diào)節(jié)晶化時(shí)間、晶化溫度、pH值、水硅比等關(guān)鍵因素對(duì)樣品進(jìn)行優(yōu)化，采用XRD、SEM、EDS以及N2物理吸附手段對(duì)樣品進(jìn)行表征和分析，并通過Cu2+吸附實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)樣品的吸附性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

偏鋁酸鈉(NaAlO2，98wt%，中國(guó)天津大茂化學(xué)試劑廠)，四乙氧基硅烷(TEOS，28wt%SiO2，中國(guó)天津大茂化學(xué)有限公司)，鹽酸(HCl，37wt%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(NaOH，哈爾濱市化工試劑廠)，以上藥品均為分析純。

采用D8 VENTURE X射線衍射儀(XRD，Bruker，德國(guó))對(duì)樣品進(jìn)行表征分析，條件為Kα射線(λ=0.213 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描角度10°～50°，掃描速率5°/min。采用JSM-6540LV掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，日本)對(duì)樣品的尺寸、形貌進(jìn)行表征分析，條件為20 kV。比表面積由BET法計(jì)算，孔徑分布以及總孔體積通過BJH方法計(jì)算。采用火焰原子吸收光譜法(FAAS WA2081-Q，Jinghua，中國(guó))測(cè)定吸附試驗(yàn)溶液中的離子濃度。

1.2 方 法

1.2.1 NaP分子篩的制備

將TEOS與鹽酸溶液(pH=1.0)按照一定的摩爾比混合，在25 ℃，300 r/min環(huán)境下攪拌0.5～24 h，得到不同聚合態(tài)硅凝膠。考察酸解TEOS的時(shí)間對(duì)硅凝膠解聚程度和NaP分子篩的影響。

向上述硅凝膠中加NaOH調(diào)節(jié)pH值后，緩慢滴加NaAlO2溶液，在30 ℃、300 r/min下充分?jǐn)嚢瑁D(zhuǎn)入內(nèi)含有80 mL Teflon襯里的不銹鋼高壓釜內(nèi)進(jìn)行晶化。采用四因素三水平正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，考察晶化時(shí)間、晶化溫度、pH值和n(H2O)/n(SiO2)對(duì)NaP分子篩的影響，對(duì)樣品進(jìn)行優(yōu)化。最后經(jīng)離心、洗滌、80 ℃下干燥獲得最終產(chǎn)物。

1.2.2 Cu2+吸附性能評(píng)價(jià)

分別稱取0.5 g不同制備條件的NaP分子篩樣品，加入到20 mL的含Cu2+(100 mg/L)溶液(由硫酸銅和去離子水配置而成)中，經(jīng)恒溫加熱磁力攪拌10 min、20 min、30 min、40 min、50 min和60 min后，離心分離取上層清液作為待測(cè)樣品[16-17]。用鹽酸調(diào)節(jié)上清液pH值至6.0，采用火焰原子吸光光度儀(FAAS)對(duì)溶液中的銅離子進(jìn)行濃度測(cè)試，進(jìn)行樣品的吸附性能評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸處理硅源合成NaP分子篩

酸性條件下，TEOS單體與水反應(yīng)形成羥基化產(chǎn)物和相應(yīng)的醇，按照水解程度可分為完全水解、充分水解和有限水解[18]，水解反應(yīng)見式(1)，縮合反應(yīng)見式(2)、(3)，其反應(yīng)平衡嚴(yán)格依賴酸解時(shí)間。隨著解聚時(shí)間的延長(zhǎng)，得到的硅凝膠解聚程度隨之增加[19]，利用不同解聚程度的硅凝膠合成分子篩，可能具有特殊的性能。

水解：

(1)

縮合：

(2)

(3)

圖1 不同酸解時(shí)間的硅前驅(qū)體制備NaP分子篩 的XRD譜Fig.1 XRD patterns of NaP zeolites prepared by silicon precursor with different acid hydrolysis time

利用TEOS分別酸解0.5 h、3 h和24 h，得到的硅凝膠進(jìn)行NaP分子篩的制備，其樣品XRD譜如圖1所示。觀察到3個(gè)樣品在衍射角2θ=12.4°、17.6°、21.6°、28.0°、33.3°、38.0°、46.1°處均出現(xiàn)較強(qiáng)的特征峰，說明不同酸解時(shí)間下得到的硅凝膠均能合成NaP分子篩晶體。

圖2分別表示利用TEOS酸解0.5 h、3 h和24 h制備的NaP分子篩樣品SEM照片以及酸解24 h樣品的局部放大圖像，樣品相應(yīng)的結(jié)晶度和晶粒尺寸大小分析結(jié)果如圖3所示。由圖可知，樣品結(jié)晶度均為80%左右，樣品顆粒均具有高度分散、均一尺寸的特征，顆粒尺寸隨著酸解時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，分別為9.2 μm、11.6 μm、12.0 μm。由于TEOS水解時(shí)間越長(zhǎng)，解聚程度越大，說明TEOS解聚程度可能影響NaP分子篩的晶粒尺寸。由圖2(d)的局部放大圖可以看出，NaP分子篩是由小晶粒團(tuán)聚而成的顆粒，因此樣品顆粒形貌不規(guī)整(表現(xiàn)為類球形和立方體形)可能是由于結(jié)晶過程中，晶化條件對(duì)小晶粒堆積的影響。

圖2 不同酸解時(shí)間的硅前驅(qū)體制備NaP分子篩的SEM照片
Fig.2 SEM images of NaP zeolites prepared by silicon precursors with different acid hydrolysis time

圖3 樣品結(jié)晶度和尺寸的數(shù)據(jù)分析
Fig.3 Data analysis of samples crystallinity and size

利用不同酸解時(shí)間下得到的硅凝膠合成NaP分子篩，并對(duì)樣品進(jìn)行氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)。表1中相應(yīng)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)結(jié)果表明，酸解時(shí)間導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的變化：樣品比表面積略有不同，總孔體積逐漸增大，隨著酸解時(shí)間的延長(zhǎng)，平均孔徑從8.5 nm增大到20.1 nm，高于傳統(tǒng)堿性條件制備的NaP分子篩的孔徑[20]。表明延長(zhǎng)預(yù)先酸解TEOS的時(shí)間，有利于分子篩平均孔徑的增大。

2.2 NaP分子篩的合成優(yōu)化

為了增加產(chǎn)物結(jié)晶度、規(guī)整晶粒形貌、提高產(chǎn)率，本文采用四因素三水平正交試驗(yàn)，考察水硅比、晶化時(shí)間、pH值、晶化溫度對(duì)分子篩晶粒的影響(酸解TEOS的pH值以及時(shí)間等其他合成條件不變)，試驗(yàn)結(jié)果及相關(guān)分析如表2所示。其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別為各對(duì)應(yīng)列上1、2、3水平效應(yīng)的估計(jì)值，K1、K2、K3分別為水平數(shù)據(jù)的綜合平均值，R為極差。通過各因素極差比較，可得到各個(gè)條件對(duì)NaP分子篩產(chǎn)率的影響規(guī)律：晶化溫度>水硅比>pH值>晶化時(shí)間。數(shù)據(jù)分析顯示：n(H2O)/n(SiO2)=70，晶化時(shí)間為18 h，pH=13.5，120 ℃時(shí)，產(chǎn)率最高。

表1 樣品的比表面積和孔分布Table 1 Specific surface area and pore distribution of the samples

表2 正交試驗(yàn)Table 2 Orthogonal test

續(xù)表2

圖4 正交試驗(yàn)制備樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of the samples prepared by orthogonal test

圖4為正交試驗(yàn)所到產(chǎn)物的XRD譜。由圖可知，樣品1、5、9無NaP分子篩的特征峰，說明結(jié)晶溫度為100 ℃時(shí)，不利于NaP晶核的產(chǎn)生。樣品3和6雖然在NaP分子篩衍射角處出峰，但峰值較低。導(dǎo)致結(jié)晶度較低的原因可能是，體系水硅比增加，溶液濃度降低，導(dǎo)致硅氧四面體和鋁氧四面體到達(dá)晶體表面的時(shí)間增加，結(jié)合幾率降低，影響晶體成核。樣品2和3的XRD譜顯示特征峰略有偏移的現(xiàn)象，說明溶液堿性環(huán)境對(duì)分子篩的合成有一定影響，在低pH值環(huán)境下不利于NaP分子篩的成核生長(zhǎng)。各參數(shù)下得到的NaP分子篩SEM照片如圖5所示，樣品2類球狀顆粒的平均粒徑為10.2 μm；樣品3平均粒徑為12.7 μm；樣品4顆粒表現(xiàn)為規(guī)整的球狀(平均粒徑為10.6 μm)；樣品6和7的粒徑分布較寬，顆粒表面有明顯裂紋；樣品8平均粒徑為10.8 μm。可知，分子篩合成過程中晶化溫度、時(shí)間、pH值和溶液濃度，不僅影響晶型，對(duì)最終顆粒的尺寸和形貌也具有一定的影響。對(duì)于不同合成參數(shù)下樣品的孔徑分布圖如圖6所示，由圖可知，樣品3的平均孔徑大，但孔分布較寬，可能是由于在較高pH值下長(zhǎng)時(shí)間晶化，導(dǎo)致骨架脫硅

圖5 不同合成參數(shù)下制備的樣品SEM照片
Fig.5 SEM images of samples prepared under different synthetic parameters

而產(chǎn)生更多的孔。樣品4具有較大平均孔徑和相對(duì)集中孔分布的特點(diǎn)，這為分子篩的吸附奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。分析可知當(dāng)n(H2O)/n(SiO2)=70，晶化溫度為120 ℃，晶化時(shí)間為12 h，pH=13.5時(shí)，樣品結(jié)晶度最高為96.7%，此時(shí)得到的樣品顆粒表現(xiàn)為形貌規(guī)整的球狀顆粒且具有較大的孔徑，是合成NaP分子篩的最佳合成參數(shù)。

圖6 樣品孔尺寸分布圖
Fig.6 Pore size distribution curves of NaP zeolites

圖7 樣品吸附Cu2+
Fig.7 Samples adsorbed Cu2+

2.3 Cu2+吸附性能評(píng)價(jià)

在n(H2O)/n(SiO2)=70，晶化溫度為120 ℃，晶化時(shí)間為12 h，pH=13.5的最佳合成參數(shù)條件下，利用不同TEOS酸解時(shí)間得到的硅凝膠合成NaP分子篩，對(duì)所得樣品進(jìn)行Cu2+吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。對(duì)比銅離子去除率與吸附時(shí)間關(guān)系可知，當(dāng)吸附時(shí)間較短時(shí)，去除率隨吸附時(shí)間快速生長(zhǎng)，當(dāng)吸附量達(dá)到一定值后，吸附速率減慢，溶液中Cu2+濃度基本不變。如圖可知，對(duì)于不同的酸解時(shí)間制備的NaP分子篩，其最大吸附量以及達(dá)到最大吸附量所需要的時(shí)間不同：酸解24 h的樣品，吸附量在40 min達(dá)到最大值，且去除率高于其余樣品，達(dá)到98.9%后吸附量保持不變，具有最優(yōu)的吸附性能。可得到以下結(jié)論：利用不同TEOS酸解時(shí)間得到的硅凝膠制備NaP分子篩，其樣品吸附銅離子速率略有不同；TEOS的預(yù)先酸解時(shí)間越長(zhǎng)，樣品吸附銅離子速率越快，飽和吸附量越大。

3 結(jié) 論

通過水熱合成法，利用鹽酸酸解TEOS得到的硅凝膠作為硅源，鋁酸鈉作為鋁源，制備NaP分子篩。通過調(diào)節(jié)酸處理TEOS的時(shí)間，控制硅凝膠的解聚程度，達(dá)到控制晶粒尺寸、孔徑大小的目的。研究發(fā)現(xiàn)：酸解時(shí)間越長(zhǎng)，硅凝膠解聚程度越大，平均孔徑越大，晶粒尺寸越大。通過改變晶化時(shí)間、晶化溫度、pH值和水硅比，達(dá)到晶體純度提高、規(guī)整晶粒形貌和調(diào)控分子篩孔徑的目的。結(jié)果表明NaP分子篩的最佳合成參數(shù)為：晶化時(shí)間為12 h，晶化溫度為120 ℃，pH=13.5，n(H2O)/n(SiO2)=70。此時(shí)，得到的NaP分子篩具有高達(dá)98.9%的結(jié)晶度、形貌規(guī)整、分散性好和平均孔徑大的特性。并對(duì)不同酸解時(shí)間制備的樣品進(jìn)行銅離子吸附測(cè)試，發(fā)現(xiàn)吸附速率和最大吸附量受TEOS的預(yù)先酸水解時(shí)間影響，可以通過改變酸解TEOS時(shí)間，達(dá)到提高吸附速率、增加最大吸附量的目的。