竹材氣相氟化處理的尺寸穩定性和防霉性能

劉庭菘，王 慧，王同屬，姜 俊，王 婕，孫芳利，楊先金

（1.浙江農林大學 工程學院，浙江 杭州 311300；2.華東理工大學 化學與分子工程學院，上海 200237）

竹材作為低碳環保材料，在室內外家具、裝飾和建筑等領域得到了廣泛應用。然而竹材較于木材更易開裂和霉變，也成為消費者選擇竹材的最大顧慮[1]。現有的竹材防裂和防霉主要通過表面涂飾、高溫炭化和藥劑浸漬等方式進行[2-3]，雖然能夠延緩竹材因尺寸和含水率變化而造成的開裂和霉變，但是尚未實現長效保護。也有研究者對竹材進行乙酰化、糠醇改性或樹脂浸漬改性等處理[4-5]，但由于竹材缺乏橫向木射線、內部孔隙和通道大小不一、液體藥劑表面張力大等原因，藥劑不能均勻分散于竹材內部，導致改性難以達到預期效果。竹材的氣相處理主要使用熏蒸滅殺菌蟲，常采用硫化合物、溴甲烷和氣相硼化合物等[6-7]。雖然能消滅菌蟲，但是由于這些處理劑未與竹材的相關基團發生反應，因而不持久或抗流失性較差。因此，需要尋找一種既能夠與竹材化學組分發生反應、又具有疏水和抗菌元素的氣體改性劑。氟氣具有優異的反應活性，氟化處理改性材料已得到廣泛應用，如氟化聚合物用于防污防水涂層等[8-9]。氟（F）不僅能與碳（C）的SP2軌道發生加成反應形成C—F鍵，而且能取代碳SP3軌道上的氫原子形成C—F鍵，從而使材料具有憎水和疏油等特性[10-11]。基于氟碳化合物具有的疏水性質[12]，本研究以活性較高的氟氣對竹材進行氣相反應，以期得到具有一定的疏水性能和抗菌性能的改性竹材。

1 材料與方法

1.1 試樣的制備

以浙江省4年生新鮮毛竹Phyllostachys edulis為試材，取竹材中段，去青去黃后，加工成50 mm×17 mm×4.5 mm的竹塊，每處理取8個重復試樣。另取上述毛竹試樣，置入烘箱105℃干燥8 h，粉碎并研磨至150～200目備用。

1.2 熱氟化處理

取方法1.1中的竹塊和竹粉，按照表1竹材的處理方案進行編號和改性處理。硫酸預處理采用20、200、400和800 g·kg-1的硫酸水溶液浸漬處理試樣15 min，然后用去離子水洗滌至pH=7。處理好的試塊先在烘箱中以（60±2） ℃干燥 4 h，再以（103±2）℃干燥 8 h[13]。

氟化處理在帶有加熱套的管式反應器中進行，溫度控制在150℃。先通入30 min氮氣以排出可揮發性雜質，再通入氟氣（質量分數為25%，與氮氣混合）常壓反應4 h。用質量分數為25%的氫氧化鈉溶液處理尾氣。反應結束后，再次充入氮氣，排出反應器和試塊中的游離氟氣。待冷卻后取出樣品。同時制備1組僅進行150℃熱處理的樣品作為對照。

1.3 熱氟化竹材的表征

1.3.1 傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析 取1 mg樣品，加入200 mg溴化鉀（KBr）進行研磨，在16 MPa下壓縮成片。采用島津IRPrestige-21型傅立葉變換紅外分光光度計（32次掃描，分辨率4 cm-1，波數范圍4 000～400 cm-1）進行紅外光譜測試。

1.3.2 X射線光電子能譜分析 將處理好的竹粉放入離心管中，加水浸泡8 h，用離心機離心（3 000 r·min-1），倒掉上清液，重復該程序3次，共浸泡24 h。樣品經干燥并在瑪瑙研缽中輕輕研磨后用X射線光電子能譜（XPS）檢測。XPS使用Thermo ESCALAB 250Xi光電子能譜儀分析。樣品用單色化的鋁（Al）的Kα射線（1 486.6 eV）激發，射線源的電壓為15 kV。通過50 eV、步長為1 eV的透射能量掃描測量。高分辨率譜掃描在透射能30 eV、步長0.05 eV的條件下運行。電荷使用電子溢流槍中和，用不定型碳C1s（284.8 eV）做樣品結合能（EB）荷電校正。

表1 竹材的處理方案Table 1 Processing scheme of bamboo

1.4 氟化竹材性能測試

1.4.1 尺寸穩定性 竹材的尺寸穩定性測試采用3次浸水-干燥循環試驗，模擬竹材在戶外晴雨環境中的尺寸變化[14]，并采用3次吸濕-干燥循環，模擬干濕交替下的竹材尺寸穩定性。具體方法如下：①吸濕-干燥循環。取處理材和未處理材，先以（60±2）℃干燥4 h，再以（103±2）℃干燥8 h。用游標卡尺測量長度、寬度和厚度，精確到0.01 mm，計算體積。然后將試塊置于溫度為（25±2）℃，相對濕度為（85±5）%的環境中，3 d后再次測量，此為1個干燥-加濕循環，重復3次。②吸水-干燥循環。取處理材和未處理材，按照上述干燥程序進行干燥并測量尺寸。然后，將試塊置于試驗（25±2）℃的水浴中浸泡3 d，再次測量尺寸和干燥。循環3次。

尺寸穩定性參數包括體積膨脹率（Sw）、體積收縮率（Sh）和抗縮率 （ASE），按照公式進行計算：其中：Vtn為第n次吸濕或浸水后試塊的體積；Von為第n次干燥后試塊的體積；Su為未處理試塊的體積收縮率；Shn為第n次處理后試塊的體積收縮率。

1.4.2 防霉效果測試 按照標準[15]，將竹材樣品置于接有木霉Trichoderma viride、青霉Penicillium citrinum和黑曲霉Aspergillus niger的混合霉菌培養基（PDA）中。在溫度為25℃，相對濕度為85%的環境中進行防霉性能測試，培養30 d。防霉性能以目視評價方法表征：表面無菌絲和霉斑的試樣感染值為0；表面感染面積＜25%的試樣感染值為1；表面感染面積25%～50%的試樣感染值為2；表面感染面積50%～75%的試樣感染值為3；表面感染面積75%～100%的試樣感染值為4。培養結束后計算每組試塊感染值的平均值為平均感染值。

2 結果與分析

2.1 傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析

氟氣化學性質活潑，具有極強的氧化性，能取代有機物中的氫元素，形成碳氟鍵（C—F）。氟化后的有機物對水、熱和光等具有較高的穩定性。竹材主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，也能在氟氣的作用下發生反應，將氟元素接到竹材上。圖1為未處理材、熱處理材、熱氟化處理材和硫酸預處理后熱氟化材的紅外譜圖。表征木質素的1 604 cm-1吸收峰在熱氟化后發生了較大的變化。硫酸預處理熱氟化竹材在1 514、1 464和1 424 cm-1處的木質素苯環骨架結構的峰隨著預處理質量分數的增加而減弱。1 332和1 248 cm-1處的峰分別反映了愈創木基和紫丁香基的狀況，該位置的峰平緩，說明木質素中部分甲氧基（—OCH）被脫去，并且1 162 cm-1處紫丁香基特征峰消失也證實了這個結果。直接氟化處理試材在739 cm-1出現了新的峰，可能由苯環上的碳氟單取代鍵（C—F）引起。832 cm-1處的峰是木質素芳核的彎曲振動，在800 g·kg-1硫酸處理樣品中，該峰基本消失，說明木質素芳環結構發生變化。該組試樣在878 cm-1處形成了強度較強的單峰，說明氟在苯環上由單取代變為了多取代，另外在1 088 cm-1有強度較弱的峰產生，進一步說明由于氟取代了竹材木質素苯環上的羥基生成了碳氟多取代（C—Fn）。

圖1 不同方法處理竹材的紅外光譜Figure 1 FTIR spectra of untreated and fluorinated samples

2.2 X射線光電子能譜（XPS）分析

為了進一步分析熱氟化對竹材化學成分的影響及氟在竹材中的存在狀態，采用XPS測定氟化竹粉的碳（C）、 氧（O）和氟（F）的組成及存在狀態， 計算竹粉的氧碳比（O/C）和氟碳比（F/C），結果如圖2和表2。參照木材碳元素的不同化學狀態[16-17]，對氟化處理材XPS圖進行分峰解析。氟化處理后的竹材中代表木素中苯丙烷和脂肪酸的C1（284.8 eV）含量顯著減少，代表纖維素和半纖維素中羥基的C2（286.6 eV）含量略有增加，代表木素中的酮基和醛基的C3（288.1 eV）含量顯著增加。竹材熱氟化處理后O/C升高。這一現象表明熱氟化處理后竹材表面氧化程度增加。

圖2 熱氟化竹材的XPS圖Figure 2 XPS spectra of treated bamboo

從表2處理竹材元素的原子百分含量和比例變化可以看出：氟化處理竹材中均出現F，且硫酸預處理竹材F高于直接氟化竹材，氟隨著預處理質量分數的提高呈增加趨勢。800 g·kg-1硫酸預處理（80AHF）能顯著提高熱氟化材的含氟量，F/C達0.13。為了更加清晰地了解氟化竹材中氟的狀態，對氟化材中的F進行XPS分峰分析，發現熱氟化處理竹材均出現結合能為687.8 eV的碳氟鍵（—CHF—CH2—），隨著氟化程度加深，80AHF試樣出現了結合能為689.2 eV的碳氟多取代（—CF2—CH2—）。

2.3 尺寸穩定性

含碳氟化物與水之間范德華作用較弱，具有一定憎水效果。為了得到氟化處理竹材受水和空氣濕度的影響，采用循環吸濕或吸水試驗對處理材進行測試（圖3）。直接熱氟化竹材在3次吸濕-干燥過程中抗縮率達19.1%，略高于直接熱處理竹材。低濃度硫酸預處理能夠進一步提高氟化材的尺寸穩定性，其中20 g·kg-1硫酸預處理后的熱氟化材（2AHF）抗縮率達31.0%，但是隨著硫酸預處理質量分數的增加，抗縮率有所下降。在3次吸水-干燥過程中氟化處理材和熱處理材尺寸變化率均減小，其中2AHF樣品的抗縮率最大，達15.8%。

表2 處理竹材元素的原子百分含量和比例變化Table 2 Changes in the elemental composition of treated bamboo

圖3 處理材在吸濕-干燥（A和B）和吸水-干燥（C和D）循環中的平均體積變化率和抗縮率Figure 3 Volume variable rate and anti-shrink efficiency of bamboo under moistening-drying（A and B）and soaking-drying cycles （C and D）

綜上所述，直接氟化處理能提高竹材的尺寸穩定性，使抗縮率略高于熱處理材。根據FTIR和XPS分析，氟化處理后竹材中形成具有疏水性的碳氟鍵（C—F），對尺寸穩定性的提高有一定作用，但由于直接氟化（HF）試塊的C—F轉化率低，不能大幅提升竹材的抗脹性，需要通過工藝優化提高氟化程度和處理材的性能。低質量分數硫酸預處理熱氟化材（2AHF）的尺寸穩定性大幅度提高，原因可能在于竹材中易吸水和吸濕的半纖維素降解，同時形成的C—F鍵使疏水性進一步提升。硫酸質量分數提高，試塊雖然形成更多C—F，但同時造成了竹材表面疏松、粗糙，纖維發生部分降解，所以相較于2AHF尺寸穩定性反而逐步下降。

2.4 防霉性能

氟或含氟化合物作為一種抗菌防蟲劑應用于木竹材、皮革、醫學和農業領域[18-19]。熱氟化竹材能將氟反應于竹材上，可能會提高竹材的抗菌性。從圖4可見：在經過1個月的室內防霉試驗后，熱處理和直接氟化處理試樣的平均感染值分別為3.9和3.5，與未處理竹材相當。熱處理和直接氟化對竹材的防霉性能沒有明顯改進作用。硫酸預處理再氟化能提高竹材的防霉效果，且隨著硫酸預處理質量分數的提高防霉性能有增加趨勢。400和800 g·kg-1硫酸預處理明顯改善竹材防霉性能，平均感染值分別為1.7和0.5，原因可能是硫酸預處理并進行高溫氟化，使試材發生一定程度的炭化和氟取代，氟化和炭化的協同作用提高了防霉性能。糖和淀粉的減少（圖5）也增加了防霉效果。

圖4 不同方法處理后竹材的防霉性能Figure 4 Mold resistance of bamboo treated in different ways

3 討論

圖5 未處理竹材（A）和處理竹材（B）的顯微結構變化（×100）Figure 5 Microstructure of untreated （A） and treated （B） bamboo （×100）

利用液相試劑處理木竹材，是目前國內外普遍使用的改性方法。但是對于難滲透的材料如竹材，處理工藝要求高，效果可能不理想，也存在藥劑易流失的問題。由于氟作為氧化性極強的鹵族元素具有與竹材反應的可能性，而且氣相改性劑比傳統液相試劑滲透性強。本研究利用氟氣作為改性劑，用堿性溶液收集反應剩余尾氣，可以有效避免二次污染。為了提高氟化程度，對竹材進行硫酸預處理，促進其在熱氟化過程中炭化和氟取代，提高氟化效果。

根據氟與含碳化合物的反應規律，氟氣與竹材的反應很可能取代竹材中的羥基（—OH）或甲基（C—Hn）生成碳氟鍵（C—F）[20]。通過對熱氟化處理材的分析，證實了處理材化學結構發生了變化。較為明顯的是硫酸預處理試樣中—OH被取代，隨著硫酸預處理質量分數增加，竹材中半纖維素的降解增加，木質素上的甲氧基被氧化，苯環骨架結構發生了較大變化，形成更多C—F鍵，這與POUZET等[21]氟化纖維的結論一致。以氟化石墨的XPS圖譜分析為參考[22]，氟化竹材的XPS圖譜進一步證實了竹材C—F鍵的生成，且隨著硫酸預處理質量分數的提高，竹材中氟元素逐漸增加。經過氟化處理的試塊尺寸穩定性均有不同程度的提高，其中以20 g·kg-1硫酸預處理的試塊效果最好，在吸濕-干燥循環中抗縮率為29.4%，吸水-干燥循環中抗縮率為17.4%。由于C—F鍵生成量較少或硫酸預處理質量分數過高造成竹材結構疏松等原因，尺寸穩定性提高幅度不明顯，需要進一步完善熱氟化處理工藝。氟化物是較好的抗菌防蟲劑，由于處理竹材中含量較少，防霉效果也沒有得到大幅度提高。20 g·kg-1硫酸預處理氟化材平均感染值為3.4，低于對照組（3.9）和僅熱處理竹材（3.5）。800 g·kg-1的硫酸預處理氟化材防霉性能進一步提升，平均感染值為0.5。以上結果表明熱氟化處理對于提高竹材的尺寸穩定性和防霉性能具有一定的效果，能夠為竹材氣相改性研究提供參考。