季銨離子化腈綸纖維對(duì)染料的動(dòng)態(tài)吸附性能

王 璐，馮京京，陶敏莉,2*

(1.天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300350； 2.天津市化學(xué)科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

隨著我國(guó)工業(yè)的蓬勃發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題也日益凸顯，主要表現(xiàn)在水體污染[1]、大氣污染[2]和土壤污染[3]等方面。近年來(lái)，水體污染正逐漸加重，危害著整個(gè)國(guó)民的安全和健康，如何處理水污染成為一個(gè)非常急迫的任務(wù)。染料對(duì)水體的污染是最嚴(yán)重的污染之一，極少量的染料就會(huì)使水體顏色變得糟糕不堪，并且部分染料具有極其嚴(yán)重的致癌性[4-5]。

陰離子染料有各種不同的結(jié)構(gòu)，常見(jiàn)的有偶氮類(lèi)、蒽醌類(lèi)和芳甲烷類(lèi)，一般相對(duì)分子質(zhì)量較大，難以通過(guò)環(huán)境自身進(jìn)行降解[6]。目前為止，各種技術(shù)被用于去除廢水中的染料，如物理方法、生物降解、氧化和電解等。其中，吸附方法是一種普遍應(yīng)用的處理方法，具有操作簡(jiǎn)單、處理能力高的優(yōu)點(diǎn)[7]。因此，開(kāi)發(fā)一種有效的吸附劑是很有必要的。

工業(yè)中，通常是在連續(xù)流動(dòng)的條件下實(shí)現(xiàn)吸附劑對(duì)污水的處理，而實(shí)驗(yàn)室批量實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果很難預(yù)測(cè)實(shí)際的效果[8-9]，但是許多對(duì)吸附劑性能的研究都忽略了實(shí)際應(yīng)用的條件。因此，本研究將纖維吸附劑應(yīng)用于動(dòng)態(tài)流動(dòng)吸附來(lái)模擬實(shí)際污水處理過(guò)程，并采用Thomas模型、Yoon-Nelson模型和BDST模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析以幫助我們更好地了解該纖維吸附劑的應(yīng)用價(jià)值[10-11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

紫外-可見(jiàn)光譜儀，北京普西通用儀器有限公司；pH計(jì)，Oakton WD-35634, 30 PH Tester 30；傅里葉紅外光譜儀，AVATAR360 Thermo Nicolet。

腈綸纖維，中國(guó)撫順石化公司；N,N-二甲基-1,3-丙二胺，1-溴乙烷，甲基橙，乙醇，去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附劑的制備

步驟1：取3 g干燥的腈綸纖維，50 mL的N,N-二甲基-1,3-丙二胺和50 mL的水加入三口瓶中，加熱回流4.5 h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫。取出纖維用熱水洗滌，烘干纖維，稱(chēng)質(zhì)量，通過(guò)公式W=(W2-W1)/W1×100%計(jì)算增質(zhì)量(28%)和公式F=(W2-W1)/W2M計(jì)算官能度(2.15 mmol·g-1),其中W1和W2分別為原纖維和修飾后纖維的質(zhì)量，M為增加的相對(duì)分子質(zhì)量。

步驟2：取3 g上步制備的纖維，5當(dāng)量的1-溴乙烷和150 mL的乙醇加入到三口瓶中，加熱回流5 h。反應(yīng)結(jié)束后將溶液冷卻至室溫，取出纖維用乙醇洗滌，干燥稱(chēng)質(zhì)量，計(jì)算增質(zhì)量和官能度。

1.2.2 吸附試驗(yàn)

流動(dòng)實(shí)驗(yàn)在微型固定反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器長(zhǎng)度為10 cm，內(nèi)徑為0.64 cm，如圖1所示。纖維吸附劑被緊密地填充在反應(yīng)器中，使甲基橙溶液自下而上連續(xù)通過(guò)纖維吸附劑。使用紫外吸收光譜定時(shí)檢測(cè)流出液中甲基橙溶液的濃度。整個(gè)吸附實(shí)驗(yàn)的甲基橙溶液的pH值為7。

圖1 動(dòng)態(tài)流動(dòng)過(guò)程的裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 The device diagram of dynamic flow process

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

本研究對(duì)腈綸纖維和修飾后的季銨離子化纖維進(jìn)行紅外測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 腈綸纖維和季銨離子化纖維的紅外光譜Fig.2 The Fourier-transfer infrared spectroscopy of origin fiber and quaternary ammonium ion fiber

2.2 動(dòng)態(tài)吸附

2.2.1 柱高對(duì)穿透曲線的影響

在流速為2 mL·min-1，初始濃度為100 mg·L-1的條件下，考察了穿透曲線隨柱高的變化情況，結(jié)果如圖3a)所示。隨著柱高逐漸增加，穿透曲線的斜率逐漸減小。在柱高為1.5 cm時(shí)，穿透時(shí)間需要110 min；柱高為5.5 cm時(shí)，穿透時(shí)間增加至1 250 min，而吸附量從60 mg·g-1增加到355 mg·g-1(表1，1～3)。顯然，柱高的增高使吸附劑和甲基橙之間接觸時(shí)間的增加，也增強(qiáng)了吸附劑對(duì)甲基橙的吸附效率。

2.2.2 濃度對(duì)穿透曲線的影響

在2 mL·min-1的流速，柱高3.5 cm的條件下，甲基橙的初始濃度不同，穿透曲線形狀發(fā)生明顯的變化，如圖3b)所示。隨著甲基橙初始濃度的降低，穿透曲線的斜率逐漸減小。當(dāng)初始濃度為200 mg·L-1時(shí)，穿透時(shí)間為370 min，初始濃度降低至50 mg·L-1時(shí)，穿透時(shí)間增至1 080 min。由此可見(jiàn)，濃度的降低有利于纖維吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程。因?yàn)闈舛仍黾樱叩臐舛忍荻葧?huì)提供大的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力，使吸附速率增加，纖維更快地達(dá)到飽和吸附。所以吸附劑與甲基橙之間短的接觸時(shí)間會(huì)削弱吸附劑的吸附能力。

2.2.3 流速對(duì)穿透曲線的影響

在100 mg·L-1的甲基橙初始濃度及3.5 cm柱高條件下，考察了流速對(duì)穿透曲線的影響，如圖3c)所示。隨著甲基橙流速的增加，穿透曲線的斜率逐漸增大。當(dāng)流速?gòu)? mL·min-1增加至4 mL·min-1時(shí)，穿透時(shí)間分別為1 355 min和610 min。穿透時(shí)間的縮短是因?yàn)檩^高的流速導(dǎo)致吸附劑表面上低的外部膜質(zhì)阻力并縮短了停留時(shí)間，纖維吸附劑對(duì)甲基橙的吸附能力降低。

圖3 不同的條件對(duì)穿透曲線的影響Fig.3 The effect of different conditions on breakthrough curves

2.3 動(dòng)態(tài)吸附模型

本研究分別采用Thomas、Yoon-Nelson和BDST 3種模型對(duì)不同柱高，不同初始濃度和不同流速條件下纖維吸附甲基橙的穿透曲線進(jìn)行擬合。

2.3.1 Thomas模型

首先采用Thomas模型對(duì)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，該模型假設(shè)當(dāng)溶液流過(guò)固定床時(shí)沒(méi)有軸向擴(kuò)散并且吸附過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。如公式(1)：

(1)

式(1)中：ct和c0分別為流出液濃度和初始濃度，mg·L-1；KTH為速率常數(shù)，mL·min-1·mg-1；qe為平衡時(shí)的吸附容量，mg·g-1；m為填充的質(zhì)量，g；Q為流速，mL·min-1。

由表1可知，不同的動(dòng)態(tài)流動(dòng)條件下，以Thomas模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2基本都在0.900 0以上，說(shuō)明Thomas模型可以很好地描述動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程。隨著柱高的增加，KTH值降低，而qe的值反而上升(表1，1～3)，這是因?yàn)檩^高的柱高導(dǎo)致較高的流動(dòng)阻力并減弱了傳質(zhì)效應(yīng)，使得KTH降低。同時(shí)，柱高越高會(huì)提供更多的活性吸附位點(diǎn)，因此吸附量增加。當(dāng)流速和甲基橙的初始濃度增加，吸附量qe減小(表1，2，4～7)。較大的流速使得吸附劑和甲基橙之間的接觸時(shí)間大大縮短，因此飽和吸附量明顯降低。綜上討論，較高的柱高，較低的吸附質(zhì)初始濃度以及較小的流速有利于吸附。在實(shí)際應(yīng)用中，可以采用Thomas模型對(duì)柱高，流速和溶液初始濃度進(jìn)行調(diào)整，從而獲得最佳吸附效果。

2.3.2 Yoon-Nelson模型

另外，采用Yoon-Nelson模型對(duì)上述動(dòng)態(tài)吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，該模型不需要考慮吸附劑的種類(lèi)和固定床的幾何參數(shù)，主要是為了預(yù)測(cè)50%的穿透時(shí)間，如公式 (2)：

(2)

圖4 在不同條件下Thomas模型的擬合曲線Fig.4 The fitting curves of Thomas model under different conditions

表1 不同條件下纖維吸附甲基橙的Thomas參數(shù)Table 1 Thomas parameters for removal of methyl orange by fiber under different conditions

由表2可知，Yoon-Nelson模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2基本大于0.9，以及理論50%穿透時(shí)間τcal與實(shí)際50%穿透時(shí)間τexp之間誤差較小，均說(shuō)明該模型可以模擬纖維動(dòng)態(tài)吸附甲基橙的過(guò)程。由于該模型簡(jiǎn)化實(shí)際條件而忽略了吸附劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和固定床的幾何參數(shù)，所以τcal普遍低于τexp。隨著柱高的增高，50%穿透時(shí)間τ逐漸增加(表2，序號(hào)1～3)；隨著初始濃度和流速的增加，50%穿透時(shí)間τ逐漸減小(表2，序號(hào)2、4～7)。

2.3.3 BDST模型

BDST模型假設(shè)吸附速率僅受吸附劑與甲基橙之間的表面反應(yīng)控制，而不考慮內(nèi)部擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力的影響。采用該模型描述柱高和穿透時(shí)間之間的關(guān)系，并預(yù)測(cè)在初始濃度和初始速率改變后的穿透時(shí)間。如公式(3)：

(3)

式(3)中：ta是穿透時(shí)間，min；N0是固定床的吸附容量，mg·L-1；Ka是BDST模型的吸附速率常數(shù)，L·(min·mg)-1；ct和c0分別是流出液濃度和初始濃度，mg·L-1；h為柱高，cm；v為線性流速(流速除以單位面積),cm·min-1。公式(3)也可以寫(xiě)為：

ta=ah+b

(4)

(5)

(6)

當(dāng)初始流速?gòu)腝變?yōu)镼′，線性流速?gòu)膙變?yōu)関′，其他條件不變時(shí)，a變化而b不變，a值可以通過(guò)公式(7)計(jì)算：

(7)

圖5 不同條件下Yoon-Nelson模型的擬合曲線Fig.5 The fitting curves of Yoon-Nelson model under different conditions

表2 不同條件下纖維吸附甲基橙的Yoon-Nelson參數(shù)Table 2 Yoon-Nelson parameters for removal of methyl orange by fiber under different conditions

當(dāng)初始濃度從c0變?yōu)閏′0，a、b均發(fā)生變化，a、b值可以通過(guò)公式(8)和(9)計(jì)算：

(8)

(9)

表3 不同條件下纖維吸附甲基橙的BDST參數(shù)Table 3 BDST parameters for removal of methyl orange by fiber under different conditions

3 結(jié)論

成功制備了季銨離子化纖維吸附劑，并將其應(yīng)用于對(duì)陰離子染料甲基橙的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中。考察了甲基橙初始濃度、柱高和流速對(duì)穿透曲線的影響，并采用Thomas模型、Yoon-Nelson模型和BDST模型對(duì)這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。Thomas模型擬合結(jié)果表明，較高的柱高、較低的吸附質(zhì)初始濃度以及較小的流速有利于吸附；擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9，表明該模型可以很好地描述該動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程并預(yù)測(cè)吸附容量。Yoon-Nelson模型擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2均在0.9以上，說(shuō)明該模型能夠很好地預(yù)測(cè)50%的穿透時(shí)間。最后采用BDST模型成功預(yù)測(cè)初始濃度和初始速率改變后的穿透時(shí)間。