有機晶體缺陷的研究進展

于增瑞，王永莉，周 靖，周麗娜

(天津大學化工學院，天津 300072)

晶體是質點元(原子、離子或分子)作三維有序規則排列的固態物質[1]，晶體中質點元的排列具有明顯的周期性。將晶體中的質點元和周期性規律抽象化后，可定義為空間點陣。在空間點陣中，質點元被看作固定不動的結點，同時每個結點的位置均規則地被結構基元所占據。考慮到每個結構基元周圍相同的微觀環境以及晶體自身的周期性排列規律，抽象化的理想晶體可被描述為結構基元無限周期重復的空間點陣結構[2]。基于這種高度的排列有序性，理想晶體常表現出極高的均一性和對稱性[3]。但是在實際晶體中，原子會隨著溫度變化做無規則熱運動，熱運動現象可能導致原子脫離其本身的位點。在實際結晶過程中，結晶條件、雜質和后處理工藝等因素對晶體成核和生長過程會產生影響，實際情況下質點元在晶格中的排列往往會偏離理想狀態。這種晶體中質點元排列偏離理想結構的狀況被稱為晶體缺陷[2]。

晶體缺陷的存在嚴重影響晶體的結構性能，特別是對結構缺陷感應靈敏的性能，如屈服強度、斷裂強度、塑性、電導率和磁導率等。另外，晶體缺陷還與相轉變、擴散、重結晶、塑性變形、燒結和氧化等現象存在著密切的聯系[4]。晶體中存在的宏觀晶體缺陷嚴重影響晶體純度，影響晶體的脫水行為，甚至引發晶體降解，產生毒性等。隨著缺陷方面的研究被大量報導，晶體中缺陷分布狀態與形成規律逐漸被掌握，缺陷的存在對晶體各項性能產生的影響逐漸被理解。最終，用于改善材料的技術性能的科學依據將會被牢固地建立起來。因此，對晶體缺陷的研究具有深遠的理論與現實意義。

隨著醫藥和光電子產業的蓬勃發展，對晶體產品的需求日益提高，對晶型、晶體形態和純度亦提出了更高的要求。工業結晶過程不但是一種高效的分離、提純與精制手段，而且作為一種有效的產品形態調控技術，在功能固體產品(尤其是諸如聚合物、藥物、石油化學合成品及光電子材料等有機產品)的生產中發揮著日益重要的作用[5]。因此，通過對晶體缺陷的控制來實現有機產品性能的有效提升已經成為眾多研究者關注的熱點。

然而長期以來，關于有機物晶體缺陷研究的報道卻相對較少。晶體缺陷的主體研究對象是金屬，研究內容多與金屬的范性和強度有關。基于位錯理論與微觀缺陷觀測的結合工作，對于金屬晶體缺陷的理解正在逐步深入[6]。但是，基于我國醫藥領域“藥物一致性評價”的嚴格要求和光電子產業對有機晶體產品高質量的需求，有機晶體缺陷形成機理與調控研究面臨諸多困難，因此更具有研究的重要性和緊迫性。本論文將對晶體缺陷種類及形成機理以及近年來可用于表征晶體缺陷的實驗方法和晶體缺陷應用與調控技術的研究進展做一概述，旨在對有機晶體缺陷方面的研究有所幫助。

1 有機晶體缺陷與形成機理

晶體缺陷中的宏觀和微觀缺陷，是嚴重影響晶體結構性能和光學性能的主要因素。目前基于晶體缺陷的研究多集中于金屬材料和無機光學材料，而對有機材料和藥物晶體等研究領域卻鮮有涉足。根據空間尺寸的不同，晶體缺陷常被分為3種類型，即點缺陷、面缺陷和宏觀晶體缺陷。研究晶體中缺陷的種類、數量并分析其形成機理，有助于探究提高晶體質量和純度的方法，優化結晶過程中復雜的后處理工藝，達到節能降耗，提高產品質量的目的。以下對有機晶體中常出現的缺陷形式和形成機理做介紹。

1.1 位錯與孔洞

依據Berg效應[7]，位錯的產生與晶體的生長臺階密切相關。位錯產生的機理大致可以歸納如下：結晶分子首先從溶液相向晶體生長的固液相界面擴散，然后在晶體表面進行吸附。當晶體表面已經吸附的晶體形成臺階，游離的分子沿臺階進行吸附，當臺階的形成與運動達到吸附的溶質分子在臺階表面擴散協調后并同步向前的運動時，隨著晶體的生長，就會形成的無缺陷晶體。但是，由于溶液濃度會隨著結晶的進行而下降，當過飽和度減小或其他雜質溶質在臺階吸附，完美的臺階生長會形成偏差，新的臺階出現而上一層臺階運動尚未完成，臺階生長發生混亂，Berg效應消失，出現生長位錯。

值得注意的是，位錯的產生會直接導致孔洞的出現。如果位錯具有足夠大的矢量，其形成的螺旋生長丘中央就將包含一個孔洞[8-10]，這在一些晶體的生長過程中得到了證實[11-13]。此外，孔洞的產生嚴重影響晶格結構，形成反常晶格結構，從而引發大量缺陷的形成，最終孔洞與位錯會成行或成范圍的形成。隨著孔洞的逐漸生長，高度密集的孔洞會導致不同生長方向應力的產生，更加影響周圍晶格的排列從而導致結構失配[14-16]。

1.2 包裹體

包裹體是晶體中存在包藏液體、氣泡或兩者都有的宏觀缺陷現象。從溶液中結晶出來的單晶中常常存在三維的宏觀缺陷如氣泡、液態包裹體等。溶液結晶過程中，晶體成核后在溶液中進行生長，由于晶面的各向異性和不規則生長會將少量流體捕獲，當晶體繼續生長而捕獲流體的晶面位點生長由于流體存在抑制了其生長，這些不規則部分被密封導致形成包裹體缺陷。Geoff[17]于2004年嘗試從水中獲取己二酸晶體，他發現晶體分子在疏水面上的生長速率大于在親水面上的速率，這直接導致了含水的包裹體的出現。

隨后Couvrat[18]和Kim[19]在同年發現過快的降溫速度對包裹體形成的影響：過快的降溫速率會促使推移方向不同的聚并臺階相融合，這會導致大臺階的形成。一旦這些大臺階由于其他影響因素而失去穩定性，會出現一些具有一定體積的不規則凹谷，隨后凹谷會吸收母液，形成溶液包裹體。

此外Audrey[20-22]和Bobo[23]則嘗試從氣體因素入手來解釋包裹體的形成原因。他們注意到，含氧原子的氣體(空氣和二氧化碳等)在溶液中的溶解會降低有機物的結晶速率并使提高晶體缺陷率，因此提出如下機理：這些氣體微泡會在晶體的特定生長晶面富集，被晶面捕獲形成生長抑制，晶體繼續生長從而形成流體包裹體，直接導致生長過程中包裹體的出現。

1.3 裂紋

裂紋在結晶生產過程中嚴重影響晶體的結晶質量。影響裂紋形成的最主要原因是晶體的內部存在結構應力。晶體生長過程中，由于溫度的波動和過飽和度劇烈變化，在晶體生長過程中會產生應力，當應力達到某一界限，晶體內部結構中相對脆弱的鍵鏈就會斷裂，斷裂點延伸形成裂紋。周恒為等[24]就通過升溫降溫實驗測定了鄰苯二甲酸二甲酯的裂紋愈合溫度，也觀測到了對應于晶體裂紋愈合過程的2個動力學損耗峰，研究了晶體裂紋形成和愈合的機理與調控條件。

1.4 楔化

楔化現象在LATF晶體相關的文獻[25-27]中被報道過。楔化現象的出現與雜質和位錯的相互作用有關，楔化現象嚴重影響晶體的光學性能。其形成機理如下：在雜質粒子構成的分界中心處，臺階的生長受到抑制，而其它部分的臺階繼續向前推移，臺階運動速度的各向異性最后會形成形貌各異的臺階列，最終導致楔化現象的出現[28]。

2 有機晶體缺陷的表征方法

有機晶體中的宏觀缺陷主要影響晶體的結構強度、光學和機械性能、產品純度和質量。對宏觀缺陷如包裹體、裂紋孔洞等進行定性和定量分析可借助于多種分析表征方法，一般可分為顯微鏡法和光譜法。以下將以如何表征晶體缺陷的角度對幾種測試方法進行論述。

2.1 X射線衍射(XRD)

X射線衍射目前常用于測定晶體結構，是一種對物質晶型和微觀結構進行定性和定量的分析手段。單晶X射線衍射和粉末X射線衍射是表征單晶結構和定性分析晶體的最常用的表征分析方法。Yan等[29]通過控制硫脲在不同溶劑和結晶條件下進行重結晶得到具有不同晶習的硫脲單晶，研究硫脲晶體形態變化對包裹體形成的影響。通過XRD分析，確定了硫脲晶體在具有不同晶習時晶型的一致性。通過單晶結構數據分析計算得出晶體各晶面的米勒指數，定位了晶體缺陷形成過程中{1 0 0}晶面族粗糙度對包裹體形成產生的重要影響。

X射線衍射操作簡單，制樣便捷，可測量粉末樣品或單晶，且對樣品不造成損傷。根據物質的原子或分子成分不同、基團不同以及結構差異，收集得到的衍射圖譜的峰位、強度、衍射峰數目和半寬高就會呈現明顯差異，可定性分析晶體的晶型結構。單晶X射線衍射可得到單晶數據并標定晶面米勒指數，為探究晶體缺陷形成機理和模擬計算提供了重要數據支持。因此，XRD分析是一種常用于輔助研究有機晶體缺陷的不可或缺的結構測定分析方法。

2.2 高分辨場發射掃描電鏡分析(SEM)

掃描電鏡是一種能夠實現對單晶形貌、晶面狀態和結構特征進行微觀觀測的常用手段。Bobo等[23]研究了單晶中2種流體包裹體的存在性質，結合利用光學顯微觀察和掃描電鏡，可以有效的對具有晶體缺陷的晶體的形貌、缺陷狀態、晶面的表面狀態和形貌做全方位的表征。

掃描電鏡制樣簡單，但需要對樣品進行噴金操作，利用極狹窄的電子光束掃描噴金處理后的樣品，可以得到詳細清楚的成像，獲得較為理想真實的樣品表面形貌特征。但由于噴金處理后的晶體無法再進行其他表征操作，應注意產品表征過程中合理安排實驗順序。

2.3 原子力顯微鏡(AFM)

原子力顯微鏡的分辨率可達到納米級，超過光學顯微衍射極限的1 000倍以上。AFM是通過檢測掃描探針的尖端部位與待測晶體表面之間的相互作用力來研究晶體表面的分子排布結構、粗糙度和表面性質。Waldschmidt等[21]通過原子力顯微鏡針對性地表征了環吡酮六邊形塊狀晶習和棒狀晶習中不同晶面的晶面情況，其中定性研究了六邊形晶習中{1 1 1}、{2 0 0}和{1 1 0}晶面族和棒狀晶習{2 0 0}和{2 0 2}晶面族的表面粗糙度和疏水性，對比分析得出粗糙度和疏水性是誘發特定晶面捕獲流體的影響因素之一。

原子力顯微鏡主要包括3種檢測功能，其中的力檢測功能和成像功能可常用于晶面生長情況的表征分析。力檢測可對晶體樣品進行力譜分析，獲得樣品的機械性能參數，如楊氏模量等。成像功能常用于粗糙度和疏水性的定量分析，通過探針收集力反饋信號獲得樣品表面的微觀三維圖像，為研究晶體缺陷形成生長過程提供重要的圖像數據支持。

2.4 顯微拉曼光譜(RAMAN)

拉曼[7]通過研究光和物質的相互作用，觀察到散射光不僅存在頻率大小不變的類型，也存在頻率波動的情況，這種特殊的散射現象稱為拉曼散射。拉曼光譜反映了物質中分子能級的典型特征，是一種表征和分析物質分子性質的定性方法。拉曼光譜是目前有機晶體缺陷分析領域應用最廣泛的非破壞性分析方法[19-23]。

2.5 俄歇電子能譜儀(AES)

俄歇電子能譜儀(AES)廣泛用于半導體材料、礦物、金屬和晶體生長等方面，是一種表面成分深度分析的表征手段。AES測試的優點：材料表面0.5～2.0 nm范圍內化學分析靈敏度極高，解析物質數據迅速，且探測范圍廣，可以探測除He以外的化學元素。

俄歇電子能譜與樣品表面作用，反映的峰強、特征能量、譜線性狀、峰位移動等數據信息，可用以表征晶體表面的化學組成、物質含量和價態等信息。有機晶體在生長過程中，由于特定晶面的分子排布和晶面粗糙度較高，導致雜質在晶面某一位點的吸附從而形成裂紋，孔洞或楔化現象存在，嚴重影響晶體的純度性能， AES能譜可以表征此晶面存在雜質的種類和含量，以此設計結晶條件，優化結晶過程。

2.6 光致發光(photoluminescence, PL)

光致發光[30]現象是物質在吸收一定量的光子后，其處于基態的電子會躍遷到處于較高能級的激發態，然后回到低能級狀態過程中，發射出光子的現象。當裝置的激發溫度、激發能量、激發時間和激發強度等可控參數改變時，光致發光的強度會隨之產生變化。所以，根據參數對應于光致發光譜的變化可以獲得樣品的很多詳細信息。由于操作便捷、表征結果可靠及測試過程對物質不產生損傷等優點，光致發光測試是用于表征物質材料的電子結構和非線性光學性能的重要手段之一。

3 有機晶體缺陷調控與實際應用

有機晶體中宏觀缺陷的存在會導致降低結晶產品的純度，降低提純工藝的效率，藥物結晶中液態包裹體和雜質的存在還可能引起晶體降解，甚至引發毒性。為避免或減少宏觀晶體缺陷的形成，研究者們已經做了大量的工作。針對性地控制結晶條件，包括結晶環境控制，過飽和度控制，雜質或添加劑(氣體和表面活性劑)的控制和場環境控制(如超聲力場)等，探究了有機晶體缺陷形成與調控的影響因素，通過控制結晶條件、改變結晶環境可以達到有效調控有機晶體晶體形態的目的。目前，對于有機晶體缺陷的調控與晶體性能改進的應用已經廣泛用于炸藥晶體性能改進、有機非線性光學材料性能改進和半導體晶體材料性能改進等方面。

3.1 炸藥上的改性

炸藥晶體內部的缺陷對炸藥的感度有重要影響。晶體內部缺陷表征與模型配方的沖擊波感度實驗驗證了，隨著晶體內部宏觀缺陷的體積增大、數量增多，其沖擊波感度上升，安全性降低。因此，炸藥晶體的內部缺陷形成機理與調控研究，目的在于減少甚至消除炸藥晶體的內部宏觀缺陷，是提高炸藥的安全性和結構性能的有效途徑之一[31-32]。

3.1.1 CL-20

普通六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是一種常見軍用炸藥。目前工業生產的CL-20常常具有較多的內部缺陷、較寬的粒度分布以及較粗糙的表面，導致其品質較低且難以保存，故一些課題組在對其做改性研究。李洪珍等[33]采用低溫重結晶的方法，通過降低結晶溫度并減緩降溫速率，改善了普通CL-20的品質，并成功獲得了降感CL-20(RS-CL-20)，其品質可達美國制備標準。

Jessica等[34]則通過混合溶劑(丙酮、苯、甲苯和二氯甲烷等)溶解與緩慢蒸發的重結晶過程，制備出4種具有不同晶習的CL-20，并通過XRD分析確定了晶型的一致性。與傳統制備法的產物相比，這種制備方法所得的RS-CL-20形態更加規整，通過控制結晶溶劑得到幾乎無缺陷的具有新晶習的產品，減少晶體缺陷導致的感度過高的風險，在實際推廣上具有一定的價值。

3.1.2 HMX

HMX(環四亞甲基四硝胺)分子具有很高的能量，因此有些生產者認為可將HMX作為炸藥投入使用。但常規溶劑結晶得到的HMX晶體含有大量的包裹體缺陷，導致產品純度不高，易發生降解，需要對其進行晶體形態改進。

Cao等[35]將HMX溶于丙酮，并在323.15 K～293.15 K的溫度區間進行HMX的結晶實驗。實驗期間結合動態分析法和實時檢測法，以期獲得HMX的成核速率及與晶體的內部缺陷率的關系。有趣的是，實驗結果表明，較高的結晶溫度下結晶速率相對較快，但其內部形成缺陷卻相對較少，這與很多報導過的晶體缺陷研究相反。意味著HMX需要在較高溫度條件下保持較高的過飽和度快速結晶，可有效抑制晶體缺陷的形成。

同年，Hua等[36]為了研究晶體缺陷對HMX炸藥性能的影響，在實驗過程中使用了多種溶劑，并通過急速重結晶獲得了缺陷類型和數目不同的 HMX重結晶樣品。HMX經過重結晶后，其晶體缺陷減少，晶體尺寸和熱感度降低，5 s延滯期爆發點降低了51～54 ℃。研究表明，在結晶過程中，調控結晶溶劑有助于減少晶體缺陷形成，提高HMX的熱安定性，對工業化大規模生產具有指導意義。

在以上研究基礎上，Li[37]指出，影響HMX內部的晶體缺陷率的因素并非單一，而應綜合考慮溶液的過飽和度、結晶溫度以及成核速率。與此同時Li[37]依據晶體的成長曲線綜合擬合計算得到HMX的二維(2D)晶體成核生長模型。通過生長模型提出了晶體生長過程中結晶條件的調控方法，為減少晶體缺陷形成，改進HMX晶體性能提供了有效合理的理論支持。

3.2 在有機非線性光學材料上的應用

20世紀60年代初，Franken等[38]采用紅寶石激光束透過石英晶體,倍頻效應被首次觀察到，這開辟了非線性光學材料高速發展的新紀元。在此后的數十年里，應用于各領域的非線性光學材料的發展日新月異，在諸多領域尤其是光電領域已經進入實用化的普及階段。

今天的世界已經步入了信息時代，互聯網行業的蓬勃發展致使對各種性能的光電功能材料的需求與日俱增，例如激光頻率轉換，激光波長的拓展，光強度、相位的調制，光信號的全息存儲等都需要以特殊優異性能的激光和非線性光學材料作為基礎材料[39-40]。采用有機晶體作為非線性光學可以大大降低生產成本，但由于晶體缺陷存在，導致如接收角太小、雙折射率過大以及導熱系數較小、易潮解、熔點低等問題。因此，開發具有實用價值的有機非線性光學材料具有重要意義[40]。

目前，獲得非線性光學有機材料的方法，常借助于晶體生長與設計的手段，在考慮結晶分子本身的非線性的同時，也要綜合考慮晶體內分子的排列結構[41]。這主要是因為光學材料的宏觀二階非線性不僅僅取決于材料分子(生色團)的微觀非線性，還與分子在晶體內部的空間排列取向有關，當晶體內分子的排列滿足宏觀的非中心對稱結構時，有機晶體材料才顯示出宏觀二階非線性。

深入分析非線性光學材料在晶體生長過程中出現晶體缺陷，對生產質量合格的光學材料具有重要意義，以下將做詳細綜述。

3.2.1 陰陽離子二元生色團體系

多數的有機材料在晶體中取中心對稱排列，因此不能體現出宏觀的二階非線性，針對有機單晶方面的研究一直難以解決[41-42]。經過長期的研究實踐證明，采用設計一種陰陽離子二元結構的分子晶體的方法是一種有效的解決思路[43]。

在這種材料中，陽離子的存在使生色團形成微觀非線性，而陰離子則依靠庫侖力影響陽離子生色團的排列。非線性的分子形態結合特殊的分子堆積形式，往往可以得到理論上令人滿意的非線性晶體材料[44-45]。

一個典型的藍本就是DAST{4-[(4-N,N-二甲氨基苯基)乙烯基-N-甲基吡啶鎓鹽]}。DAST具有很大的理論非線性系數，但由于庫侖力引起的晶體缺陷，其實際非線性系數通常只是理論計算結果的1/10；且其晶體粒徑分布較大，也會影響其光學性質[46]。盡管DAST的實際表現并未達到理論預期，但這給研究者們提供了思路，即可以將DAST作為樣本，通過改變陰陽離子(離子的粒徑甚至種類)來提高材料的光學非線性。為此，近年來關于離子改性的研究不斷出現。

目前比較成功的探索是對陰離子的改變。Yang等[47]選擇增大陰離子的粒徑大小，削弱分子間的范德華相互作用，力求在微觀尺度下便規避位錯的出現，合成了3種新的DAST型非線性光學材料。此外，該課題組還分別用β-萘磺酸[48]和2,4,6-三甲基苯磺酸[49]取代對甲苯磺酸，分別得到了DSNS-2和DSTMS。經XRD檢測，這2種晶體中位錯與孔洞較少，故這2種材料的晶體缺陷率大大降低。同時，它們的光學非線性更優于DAST，基本可解決長期困擾DAST的難題。

Okada[50-51]和Coe[52]嘗試著改變陽離子或同時對陰陽離子進行改變，但所得產品的晶體缺陷率均較大，這表明此類材料在分子在自組裝過程中還沒有達到最優化，其宏觀非線性受晶體缺陷的影響仍有提高的可能。

3.2.2 CLP分子作光學材料

封閉構型多烯烴類化合物(configurationally locked polyenes, CLP) 兼具較大的非線性和良好的高溫及光穩定性，因此常被考慮用于制作非線性光學晶體材料。與其它的純有機材料一樣，此類分子在晶體中多數采用中心對稱的方式排列，故其實際非線性并不理想，因此如何通過晶型設計控制結晶條件來促進晶體內部分子排列的不對稱性就成了一個十分的重要課題。

趙金蘭等[53]在研究季戊四醇(PET)結晶時發現，PET分子結晶和產生光學非線性的主要推動力就是分子間的氫鍵作用。因此，目前看來比較有效的方法是利用氫鍵的相互作用來引發分子的不對稱排列。

江昌明等[54]研究了L-蘋果酸脲的結晶條件。實驗中他將L-蘋果酸脲分別與水、甲醇、乙醇等多種溶劑形成二元混合液，之后考察體系的溶解度、熱穩定平衡條件和介穩區寬度。他們發現，L-蘋果酸脲分子會和乙醇以外的溶劑分子產生較強的氫鍵作用，這會阻礙L-蘋果酸脲分子間的相互作用，延緩了溶質成核并形成了1個較寬的介穩區；進一步研究后他們還發現采用溶液降溫法結晶，提高適合的過飽和度，提高溶質與溶劑的純度等手段能夠有效降低晶體缺陷率，同時也可以使材料的光學非線性更加明顯。

值得注意的是，盡管文獻[53]與文獻[54]中提及的此類有機分子結晶獲得的非線性光學材料具有良好的性能，但由于晶體內部分子排列結構仍可完善，尚未研究其大尺寸晶體的生長與材料性能，同時如何有效減少內部的晶體缺陷這一問題尚未解決。因此，此類材料離實際應用的道路還很遙遠。

3.2.3 有機金屬配合物晶體

有機金屬配合物兼具無機材料與有機材料的優點，在近年來頗受關注并常被運用于非線性光學材料的設計[55-60]。多樣性地選擇中心金屬離子和有機配體分子使有機金屬配合物多種多樣。中心離子與配體分子間存在電荷轉移現象，可以有效提高分子的極化率。此外，由于中心離子和配體間較強的相互作用力足以保證整體分子在晶體中具有獨特且規則的空間排列形式，有效增強了宏觀晶體的光學非線性。但由于有機金屬配合物晶體合成前，中間體晶體常含有大量宏觀缺陷，有機金屬配合物晶體亦面臨晶體缺陷問題。因此，有效減少晶體缺陷形成，從微觀和宏觀2方面控制結晶條件，是諸多學者研究的重點。

硫脲硫酸根合鋅(ZTS) 晶體具有較大的非線性光學系數、寬的透過波段、小的角度靈敏性和較好的機械強度等優點，關于ZTS的光學非線性研究也在不斷開展[61-63]。苦于較大的晶體缺陷和較長的晶體生長周期對晶體尺寸和晶體光學性質的不利影響，如何改善ZTS晶體性能的研究一直沒有間斷。目前，主流的解決方法是加入添加劑或誘導劑，從而提高 ZTS 晶體生長溶液穩定性和晶體生長速率，達到改善晶體的光學性能的目的。Meenakshisundaram[64]在2006年研究了有機摻雜對 ZTS 晶體生長的影響，并得出以下結論: 在低摻雜濃度下，溶液的亞穩區變寬且生長速率提高， 而在高摻雜濃度下， 生長速率則降低；摻入 EDTA 生長出的 ZTS 晶體相比純溶液生長的 ZTS 晶體具有更好的透明度和非線性光學性能。Krishnan[65]和 Selvapandiyan等[66]分別于2009 年和2012年研究了KI摻雜對ZTS晶體生長和光學性能的影響。結果表明，有KI摻雜的溶液更加穩定，晶體在成核期間不易發生位錯，ZTS晶體具有更好的透光率和熱穩定性。2010 年 Krishnan 等[77]又研究了摻雜NaCl對ZTS晶體性能的影響，研究顯示了相似的結果，摻雜后晶體具有更好的光學透明度和良好的熱穩定性。

3.3 在半導體材料上的應用

半導體材料的出現在極大程度上促進了電子信息時代的到來，同時電子信息產業的迅猛發展也在迅速地推動著社會生產力的發展，改變著人類社會的生活方式。步入信息時代之后，人們就致力于開發新的有效半導體材料，以便提升信息傳遞和處理的效率[68]。

相當長的一段時間里，無機無定形材料一度是有機半導體器件中的主流材料。然而，無機無定形材料常常含有多種無序的晶體結構和微觀晶體缺陷，微觀缺陷的存在會成為束縛激子的障礙或者載流子散射障礙節點，不僅會嚴重降低有機半導體材料的電學性質，更致使半導體材料的光學特性顯著下降[69-71]。相較傳統的無機無定形材料而言，基于以下幾個特點，新興的有機晶體材料目前更受關注[72-75]：1)晶體結構排列合理，分子在晶體內部的排列有序，雜質含量顯著降低，理論上幾乎不存在微觀的晶體缺陷；2)晶體具有規則的幾何形狀，理想的宏觀晶體可以呈現性能良好、形狀規則的幾何特性；3)晶體生長結構均勻；4)具有周期性結構的晶體材料能夠帶來固定的熔點，也能保證晶體材料良好的熱穩定性。此外，有機半導體材料中明確的分子構型和晶格排列，長程有序的分子空間排列極大地減少了微觀缺陷和雜質存在的散射損耗，顯著提高了有機半導體的結構性能，采用晶體生長的方法獲得無缺陷的有機半導體材料可以獲得性能良好的產品[71]。

利用有機晶體材料晶界、密度小的優勢，有機晶體材料常被作為電子遷移增益介質，同時在發光場效應晶體管(LEFETs)的應用中也展現了良好的前景[76-78]。顯然，采用控制結晶生長條件，控制明確的有機分子構型，可以顯著減少有機半導體材料中晶體缺陷造成的影響。Bisri 等[74]利用高效結晶法獲取了TPPy的單晶產物，通過控制生長條件減少了晶體缺陷產生的影響，同時對比研究了TPPy材料無定形薄膜與其晶體材料間的載流子遷移率。與無定形材料相比，通過控制結晶條件形成的無缺陷晶體材料其電子遷移率竟可達到4個數量級的顯著提高。Facchetti等[75-76]開發的氟碳取代的PDIF-CN2，Tao 等[77]開發的TCDAP，Adachi等[78]開發的P5V4有機晶體材料，均可達到非常良好的電子遷移率，其通過調控結晶方法得到的無微觀缺陷的晶體材料的光電性能均遠優于常用的多晶硅場效應晶體管。

4 結論

從晶體和晶體缺陷出發，綜述了有機晶體缺陷的類型和形成機理，從顯微鏡法和光譜法兩方面分析了可用于分析表征晶體缺陷的檢測方法，簡述了通過控制結晶條件調控抑制晶體缺陷形成以及在炸藥、非線性光學材料、半導體材料晶體性能改進等方面的應用。

目前學者們已經能夠通過分子結構設計等手段獲取一些新的有機分子，并通過研究規避晶體缺陷獲取高質量的晶體產品。然而對晶體缺陷形成機理研究目前還不夠深入，同時已獲得的晶體材料通常也都具有難以消除的缺陷，距離大規模的工業化生產還有很長的距離。因此，如何在對有機晶體缺陷的產生機理做更深入的理解，如何實現這些有機晶體材料的大規模生產，是今后學者們理應努力的方向。