丙酮縮合制備異丙叉丙酮的催化精餾模擬

趙潔燕，蔡旺鋒，王 燕

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350)

丙酮是一種常見的工業(yè)原材料，當(dāng)前我國丙酮產(chǎn)量過剩，用丙酮合成具有更高價(jià)值的精細(xì)化工產(chǎn)品具有重要的實(shí)際意義[1]。丙酮在催化劑作用下發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，首先醇醛縮合生成二丙酮醇(DAA)，二丙酮醇(DAA)進(jìn)一步脫水生成異丙叉丙酮(MSO)。MSO化學(xué)名為4-甲基-3-戊烯-2-酮，是工業(yè)上應(yīng)用非常多的丙酮衍生物，其最重要的用途是在適當(dāng)條件下加氫反應(yīng)生成一種常用溶劑甲基異丁基酮(MIBK)的前驅(qū)體，另外MSO還可以用作涂料和樹脂的溶劑，以及藥物和殺蟲劑的中間體[2-4]。

丙酮脫水縮合反應(yīng)方程如式(1)所示，丙酮脫水縮合的催化劑有很多種，通過選用不同催化劑可以控制生成目的產(chǎn)物DAA或MSO，通常選用堿性催化劑以得到更多的DAA產(chǎn)物[5]，而利用酸性催化劑則能夠得到更多的MSO[6-7]。Podrebarac等[5]進(jìn)行了在反應(yīng)精餾塔中以陰離子交換樹脂作催化劑選擇性地生成更多DAA的研究。Thotla等[6-7]討論了用陽離子交換樹脂從丙酮中同時(shí)合成DAA和MO的方法。

(1)

本研究將以MSO作為目的產(chǎn)物，利用合適的陽離子交換樹脂作催化劑，通過丙酮脫水縮合生成MSO。在生成MSO過程中會(huì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物DAA，通過使用反應(yīng)精餾方法可以改變產(chǎn)物分布生成更多的目的產(chǎn)物MSO。首先，在間歇反應(yīng)器中對(duì)丙酮脫水縮合進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，得到動(dòng)力學(xué)方程。在此動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上將利用Aspen Plus軟件結(jié)合Fortran動(dòng)力學(xué)子程序，對(duì)丙酮脫水縮合反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)精餾模擬，分析工藝條件對(duì)丙酮轉(zhuǎn)化率和MSO選擇性的影響，得到優(yōu)化的工藝結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥品與器材

藥品：丙酮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%, AR, acros)、DAA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%, GC, tci)、MSO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.0%, GC, tci)、正丙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%, GC, tci)、異丙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%, GC)、離子交換樹脂(Amberlyst?15)(濕,阿拉丁)。離子交換樹脂用作催化劑前須進(jìn)行預(yù)處理。處理過程為依次用去離子水、異丙醇、去離子水洗滌樹脂，之后將樹脂浸泡在稀鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)中24 h，再次用去離子水洗滌樹脂至中性。將洗滌完成的離子交換樹脂置于70 ℃的真空烘箱中干燥12 h以去除殘留水分得到干燥的陽離子交換樹脂催化劑。催化劑用量在1.5%～4.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)使用。

儀器：250 mL三口燒瓶、球形冷凝管、溫度計(jì)(100 ℃)、恒溫磁力攪拌水浴鍋、移液槍、2 mL取樣瓶、分析天平和氣相色譜儀(GC)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在250 mL的三口圓底燒瓶中進(jìn)行，燒瓶口依次為冷凝管、溫度計(jì)和取樣口。使用恒溫磁力攪拌水浴鍋以保持燒瓶內(nèi)溫度恒定。加熱開始前將一定量的丙酮和催化劑充入三口燒瓶并充分?jǐn)嚢琛．?dāng)預(yù)熱達(dá)到所需的反應(yīng)溫度后，開始反應(yīng)。每隔一段時(shí)間取200 μL樣品進(jìn)行分析，為了防止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，應(yīng)立即通過氣相色譜儀(GC)進(jìn)行樣品組成分析。色譜條件：初始柱溫50 ℃并保持3 min，以20 ℃/min速度程序升溫到200 ℃并保持5 min，設(shè)置氣化室溫度220 ℃，檢測(cè)器溫度220 ℃

2 動(dòng)力學(xué)結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物分布

在常壓，327.0 K溫度下進(jìn)行丙酮脫水縮合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，測(cè)量反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖1所示。

圖1 a)丙酮轉(zhuǎn)化率和時(shí)間關(guān)系； b)DAA和MSO選擇性 (T=327.15 K, wcat=3.5%, s=400 r/min)Fig.1 a) Conversion of acetone vs. time; b) selectivity on DAA and MSO(T=327.15 K, wcat=3.5%, s=400 r/min)

由圖1可知，DAA在很短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)到達(dá)了一定濃度并且在之后基本保持不變。根據(jù)Podrebara[5]的觀點(diǎn)，這可能是由于DAA的形成受到孔隙擴(kuò)散的控制，DAA在催化劑內(nèi)部的濃度基本保持在一個(gè)平衡濃度值[DAA]E。由丙酮在酸性催化劑下脫水縮合過程可知，DAA脫水生成MSO是一個(gè)比較容易發(fā)生的過程，MSO的生成速率是與DAA相關(guān)的一級(jí)反應(yīng)[5]。圖1a)中丙酮生成MSO的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的直線關(guān)系也說明了MSO是由DAA濃度決定的一級(jí)反應(yīng)過程。因此丙酮生成MSO的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系表現(xiàn)出與丙酮反應(yīng)相一致的直線狀態(tài)。由圖1b)可以看到，隨著轉(zhuǎn)化率的升高丙酮反應(yīng)生成MSO的選擇性逐漸升高，生成DAA的選擇性逐漸降低。

在保持實(shí)驗(yàn)過程中轉(zhuǎn)速、催化劑用量一致條件下，研究溫度對(duì)丙酮脫水縮合速率的影響。在317.0～327.0 K范圍內(nèi)選取不同溫度條件研究對(duì)丙酮脫水縮合反應(yīng)速率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出溫度對(duì)丙酮反應(yīng)速率影響很大，溫度越高，同一反應(yīng)時(shí)間下，丙酮的轉(zhuǎn)化率越高。

圖2 不同反應(yīng)溫度下丙酮轉(zhuǎn)化率和時(shí)間關(guān)系Fig.2 Conversion of acetone vs. time at different reaction temperatures

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

丙酮脫水縮合反應(yīng)過程如式(1)所示，根據(jù)Thotla等[6]的研究結(jié)果，DAA脫水縮合生成MSO過程的逆反應(yīng)速率與正反應(yīng)速率相比可以忽略不計(jì)，因此將DAA脫水縮合生成MSO的反應(yīng)視為不可逆反應(yīng)，并得到其宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如式(2)、(3)和(4)所示。

(2)

(3)

(4)

式(2)～(4)中，Mcat為催化劑用量，kg；ai為組分活度；Kw為水吸附平衡常數(shù)。

利用Matlab對(duì)動(dòng)力學(xué)模型和數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和關(guān)聯(lián)[8-12],得到了動(dòng)力學(xué)方程的經(jīng)驗(yàn)公式，回歸參數(shù)值見表1。DAA、MSO反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比較結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，所得動(dòng)力學(xué)方程能夠較好地描述丙酮脫水縮合過程。

表1 動(dòng)力學(xué)回歸參數(shù)Table 1 Kinetic data used for acetone

圖3 不同溫度下a)DAA和b)MSO生成速率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Fig.3 Calculated and experimental reaction rates for a)DAA and b)MSO’s formation

3 反應(yīng)精餾流程模擬

在動(dòng)力學(xué)研究基礎(chǔ)上，利用Aspen plus V8.8建立如圖4所示的反應(yīng)精餾塔模型進(jìn)行丙酮脫水縮合生成MSO的反應(yīng)精餾過程穩(wěn)態(tài)模擬[13-19]，選用UNIQUAC物性計(jì)算方法。由于得到的丙酮脫水縮合動(dòng)力學(xué)方程形式比較復(fù)雜，不能在Aspen界面下直接輸入，因此利用Fortran編寫動(dòng)力學(xué)子程序，與Aspen外接口進(jìn)行連接[20-22]。

圖4 Radfrac 模塊反應(yīng)精餾模型Fig.4 Flowsheet for acetone reactive distillation

反應(yīng)精餾塔初始進(jìn)料條件為：丙酮進(jìn)料量11 kmol/h，飽和液體進(jìn)料。產(chǎn)品由塔釜采出，塔頂采出流股作為循環(huán)流與原料重新進(jìn)入塔內(nèi)。反應(yīng)精餾塔初始條件為：總塔板數(shù)30，精餾段2～5，反應(yīng)段6～16，提餾段17～29。常壓塔操作：塔板壓降0.7 kPa，每塊塔板上催化劑為60 kg，回流比為2，塔頂采出的循環(huán)物流流率為21 kmol/h。

對(duì)于使用非均相催化劑的反應(yīng)精餾塔，可將基于塔板催化劑質(zhì)量的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化為基于塔板體積的動(dòng)力學(xué)。在本研究當(dāng)中我們假設(shè)塔板持液量體積與催化劑體積比值為1∶1，催化劑堆密度為780 kg/m3。通過改變塔板持液量觀察持液量對(duì)丙酮轉(zhuǎn)化率和MSO選擇性影響即可得到塔板催化劑質(zhì)量對(duì)丙酮轉(zhuǎn)化率及MSO選擇性的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5b)可以看出，丙酮轉(zhuǎn)化率隨塔板催化劑用量增加而增大，這是由于塔板上催化劑的增加加快了動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率。MSO選擇性隨著催化劑用量增加而升高，因?yàn)榇呋瘎┑脑黾痈軌蚣涌霥AA脫水生成MSO這一步驟的反應(yīng)速率。綜合來看，反應(yīng)段單板催化劑質(zhì)量的增加能夠增大丙酮的轉(zhuǎn)化率和MSO的選擇性，并且在0～80 kg范圍內(nèi)反應(yīng)段單板催化劑質(zhì)量對(duì)MSO選擇性影響明顯，而大于80 kg以后增長較為緩慢。考慮塔板實(shí)際大小和容量問題，在以后的模擬中每層塔板催化劑質(zhì)量設(shè)置為60 kg，此時(shí)塔板持液量為0.078 m3。

圖5 a)反應(yīng)段持液量和b)計(jì)算后得到的塔板催化劑質(zhì)量對(duì)丙酮轉(zhuǎn)化率及DAA、MSO選擇性影響Fig.5 a) Effect of liquid holdups and b) catalyst loading on acetone conversion and selectivity of DAA and MSO

再沸器熱負(fù)荷是反應(yīng)精餾塔的另一個(gè)可調(diào)參數(shù)，在其他參數(shù)不變條件下，不同再沸器熱負(fù)荷(QR)時(shí)MSO的選擇性與丙酮轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線如圖6所示。在固定再沸器熱負(fù)荷不變條件下，通過增加反應(yīng)段塔板上催化劑質(zhì)量來使轉(zhuǎn)化率增加以觀察轉(zhuǎn)化率與丙酮生成MSO選擇性的關(guān)系。從圖6中可以看到，相同熱負(fù)荷下，MSO選擇性隨著轉(zhuǎn)化率增加而增加。相同轉(zhuǎn)化率下，再沸器熱負(fù)荷越高，MSO選擇性越低。

如圖7a)所示，隨著進(jìn)料板位置向下移動(dòng)，丙酮轉(zhuǎn)化率和MSO選擇性開始基本不變，自第10塊板開始迅速下降。這是由于進(jìn)料板位置的下移導(dǎo)致丙酮進(jìn)入塔釜的量增多從而降低了轉(zhuǎn)化率，同時(shí)丙酮進(jìn)料位置越低，在反應(yīng)段生成的DAA能夠及時(shí)移走而不能全部轉(zhuǎn)化為MSO，從而降低了MSO的選擇性，因此選擇在反應(yīng)段頂端進(jìn)料以得到更多的MSO產(chǎn)物。如圖7b)所示，反應(yīng)段塔板數(shù)增加，丙酮轉(zhuǎn)化率和MSO選擇性也相應(yīng)增加，當(dāng)增加至一定程度后，變化不再明顯，因此選擇最優(yōu)的反應(yīng)段理論板數(shù)為21。如圖7c)所示，精餾段板數(shù)增加，丙酮轉(zhuǎn)化率和MSO選擇性都有小范圍的增加趨勢(shì)，但是兩者的值都在比較理想的范圍內(nèi)變化，沒有明顯的突躍，說明精餾段對(duì)丙酮轉(zhuǎn)化率和MSO選擇性影響不是很明顯，故選擇精餾段理論板數(shù)為3。如圖7 d)所示，提餾段塔板數(shù)增加，丙酮轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)增加至10塊板以后，丙酮轉(zhuǎn)化率增長趨勢(shì)逐漸趨于平緩，MSO的選擇性隨著提餾段板數(shù)的增加而緩慢下降，且下降幅度在較為理想范圍內(nèi)變化，因此選擇提餾段理論板數(shù)為10。如圖7e)所示，隨著回流比增加，丙酮轉(zhuǎn)化率升高，當(dāng)增加至一定程度后，變化不再明顯，為了保證MSO的較高選擇性，同時(shí)也因?yàn)檫^大的回流比會(huì)造成能耗量的增加，最終選擇精餾塔回流比為6。

圖6 QR對(duì)MSO選擇性影響Fig.6 Effect of reboiler duty on selectivity to MSO

圖7 催化反應(yīng)精餾塔工藝條件對(duì)丙酮轉(zhuǎn)化率和MSO選擇性的影響Fig.7 Effect of conditions of reactive distillation column on acetone conversion and selectivity to MSO

4 結(jié)論

用反應(yīng)精餾法對(duì)丙酮脫水縮合生成MSO過程進(jìn)行了模擬。首先進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，包括反應(yīng)溫度和水含量對(duì)反應(yīng)速率的影響，通過經(jīng)驗(yàn)公式回歸得到了丙酮脫水縮合生成DAA和MSO的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。利用Fortran語言編寫動(dòng)力學(xué)子程序，將外接的子程序嵌入到Aspen。將實(shí)驗(yàn)所得動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用于催化反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行流程模擬，以求得到大量的異丙叉丙酮。在模擬過程中分析了催化劑用量、反應(yīng)段數(shù)、進(jìn)料板位置、精餾段數(shù)和提餾段數(shù)等對(duì)丙酮轉(zhuǎn)化率和MSO選擇性的影響。最終確定催化反應(yīng)精餾塔的優(yōu)化工藝條件為：原料處理量丙酮11 kmol/h，總理論板數(shù)35，精餾段理論板數(shù)3，反應(yīng)段理論板數(shù)21，反應(yīng)段頂端進(jìn)料，提餾段理論板數(shù)10，反應(yīng)段單板催化劑質(zhì)量為60 kg，回流比為6，塔頂采出循環(huán)流股流量25 kmol/h，塔徑為1 m。所得精餾結(jié)果為丙酮轉(zhuǎn)化率99%，MSO選擇性93%。