生物菌渣資源化產品的制備及應用效果研究

盧嘯旸 曹衛宇 奚世超 周 茁

全國循環經濟技術中心 上海化工研究院有限公司 （上海 200062）

我國是醫藥生產和使用大國，據統計資料顯示，我國生物醫藥產量約占世界總產量的80%。生物制藥大致可分為發酵類和化學合成類藥物。其中，發酵類藥物通過微生物發酵方法產生，然后經過分離、純化、精制等工序生產出藥物，生產過程中會產生大量菌渣[1-3]。

生物醫藥菌渣在未處理前，菌渣中殘留藥物的平均含量。可達到千分之一以上，這些藥物成分會通過環境進行轉移和累積，對環境安全產生較大風險。對于該類危險廢棄物，我國較常見的處理方式有處置與利用2種。處置是通過焚燒或填埋的方式進行處理，最終結果是讓廢物“消失”，不會形成新的產品。然而，焚燒法處置會產生一級致癌物質二噁英以及氮氧化物、二氧化硫等多種有害氣體；填埋法處置會因有機物發酵產生嚴重的二次污染，且浪費大量寶貴的土地資源。利用則是經過不同的生產設備和工藝流程，生產出新的產品或產物[4-5]。目前，發達國家危險廢物的產量及處理能力相對穩定。在美國、加拿大等北美國家，土地填埋是最主要的處置方式；而在英國、丹麥等歐洲國家，焚燒和填埋并重；在日本等國，焚燒為主、輔以填埋的處理方式較普遍。但這些國家有一個共同點，即危險廢物回收利用的比例都非常高，如英格蘭和威爾士，危險廢物回收再利用的比例在2002年即達60%[6-7]。

生物醫藥菌渣中含有較豐富的有機質、粗脂肪、粗蛋白、無機鹽、氨基酸和微量元素，是作物生長的理想材料。若將菌渣直接焚燒或填埋，會造成上述營養物質的浪費；如果將菌渣進一步利用，制成有機肥料或土壤調理劑等資源化產品，則是對無害化處理后的生物醫藥菌渣進行資源化綜合利用的有效途徑之一[8-9]。

1 試驗部分

1.1 材料

試驗所用生物菌渣涉及4家制藥公司在生產原料藥過程中所得副產物，分別為土霉素菌渣、灰黃霉素菌渣、林可霉素菌渣、某降糖類藥物（后稱“降糖藥”）菌渣及污泥，經濕法催化氧化集成處理后，通過不同的方式，得到系列資源化產品，菌渣的主要成分見表1。

1.2 資源化產品的制備

試驗所用的菌渣中，由于土霉素菌渣、灰黃霉素菌渣、林可霉素菌渣經催化氧化處理后保留了大量的營養物質，具備直接制成有機肥料和土壤調理劑的條件。由于降糖藥的原料藥在生產過程中同時產生菌渣及污泥，菌渣的有機質含量較低，污泥的有機質含量較高，該廢棄物為一般固廢，因此菌渣通過簡單的催化氧化處理后，直接與污泥混合形成資源化產品。

表1 生物醫藥菌渣的主要成分

不同菌渣資源化產品的制備方法為：將不同的菌渣（其中降糖藥菌渣為菌渣和污泥的混合物）經催化氧化處理、干燥、粉碎后，按計量投入到小型圓盤肥料造粒機中，加入微量黏合劑，待成球后烘干、過篩。所得不同菌渣資源化產品的參數見表2。

由表2可見，土霉素菌渣、灰黃霉素菌渣、林可霉素菌渣、降糖藥菌渣和污泥經不同的方法處理及制備后，雖然有機質含量及氮、磷、鉀等營養物質有不同程度的降低，但仍然保持著較高的水平，符合NY 525—2012《有機肥料》[10]及上海化工研究院有限公司標準Q31/0107000005C041—2017《土壤調理劑-S-I》中所規定的營養物質的含量要求，因此可直接制備成對應的資源化產品。

表2 不同菌渣資源化產品的成分分析

1.3 試驗設計

大田小區試驗在上海市崇明區建設鎮的耕地中進行，設置 A（土霉素菌渣）、B（灰黃霉素菌渣）、C（林可霉素菌渣）、D（降糖藥菌渣及污泥）共4種資源化產品，每種產品的施用量設低值、高值2個水平，分別對應 A1，A2，B1，B2，C1，C2，D1，D2，加上對照樣CK，共9個處理；以谷子、玉米作為受試作物。具體設計見表3。

每個處理小區范圍為8 m×3 m，每個處理4個重復，隨機區組排列。各處理施用基礎肥料為復混肥料（15-15-15），每個小區施用量為2.5 kg。谷子種植期共計158 d，玉米種植期共計167 d。

1.4 測試方法

有機質用重鉻酸鉀-硫酸氧化法測定；總氮用開氏定氮法測定；速效磷用0.5 mol/L NaHCO3浸提，鉬銻抗比色法測定；速效鉀用1 mol/L CH3COONH4浸提，火焰光度法測定；pH用電位法（水土質量比為2.5∶1）測定；含水量用烘干法（質量法）測定；各殘留藥物的測定采用高效液相色譜法、液質聯用法[11]測定。

表3 大田小區試驗設計

2 結果與討論

2.1 資源化產品對谷子及玉米大田生長情況的影響

為考察各類生物菌渣資源化產品對作物的影響，將各產品添加到種植谷子和玉米的過程中，并以4周為一個周期追蹤作物的株高，考察其效果，結果分別見圖1、圖2。

由圖1可見，不同種類及用量下的生物菌渣資源化產品與對照相比，谷子的生長趨勢并無明顯差異，在施用生物菌渣資源化產品后，谷子的株高略有提升，各個測試階段相比對照均有10~15 cm的提升，同時在種植期達到16周后，谷子株高的增長趨勢整體趨于平穩，已接近生長峰值。

圖1 谷子大田小區試驗株高變化趨勢

圖2 玉米大田小區試驗株高變化趨勢

由圖2可知，玉米植株株高的增長趨勢與谷子略有差異，在施用了生物菌渣資源化產品后，玉米株高的長幅較對照樣有較明顯的提升，從8周開始對照樣的增長速率明顯偏低，直到收割期，施用了生物菌渣資源化產品后的株高均高于300 cm，且明顯高于對照樣的株高。不同的產品生產過程中表現出不同的趨勢，在生長期達到12周后，不同產品作用下的玉米株高呈現出一定的差別，但隨著收割期的臨近，不同產品作用下的玉米株高又趨于接近，最終收割時所測得的玉米株高差距不大。

2.2 生物菌渣資源化產品對谷子產量及質量的影響

除在生長期間考察谷子和玉米的長勢外，在收割期通過作物產量、作物質量等指標對2種作物進行了全方位的考察。谷子大田小區試驗作物和土壤性狀測試結果分別見表4和表5。

由表4可知，在施用了生物菌渣資源化產品后，谷子的產量和地上部分鮮重有較明顯的提升，其中：降糖藥菌渣及污泥的增產率最高，分別達到54.4%、57.9%；其他產品施用后的增產率也普遍高于40%，林可霉素菌渣施用后的增產率相對其他資源化產品較低，但是也達到了42.1%、43.2%。可見，4種生物菌渣資源化產品對于提升谷子的產量具有非常好的效果。

表4 谷子大田小區試驗作物測試結果

地上部分鮮重的變化趨勢與株高類似。對照樣地上部分鮮重為107.5 g/株，而施用了生物菌渣資源化產品的地上部分鮮重則達到了122.1~145.2 g/株，有較大幅度的增長。同樣，降糖藥菌渣及污泥產品的地上部分鮮重也呈現出最好的效果，土霉素菌渣和灰黃霉素菌渣的效果次之，二者差異不大，而施用林可霉素菌渣后的谷子地上部分鮮重相對較低，但仍比對照樣高出約13.6%~14.6%。

從不同的生物菌渣資源化產品的施用量上可見：隨著施用量的增加，谷子株高的變化不明顯，其他指標如地上部分鮮重、穗長、穩重、產量等則隨著施用量的增加而增加，但其中灰黃霉素菌渣在產量上呈現了與施用量成反比的現象，說明資源化產品并不是加入越多效果越好；若是灰黃霉素菌渣利用在谷子上，0.3 kg/m2的單位施用量更為適合，另3種生物菌渣作用于谷子上，0.6 kg/m2的單位施用量效果更好。

由4種不同的資源化產品對谷子大田生長的影響結果可知，由于不同種類的菌渣均通過催化氧化處理，去除了其中的有害因子，并且保留了大量的有機質、氮、磷、鉀、蛋白質等營養物質，因此在谷子生長過程中均能不同程度地對作物產生促進生長的作用。其中降糖藥菌渣及污泥為一般固廢，因此經處理得到的資源化產品抑制作物生長的可能性較其他幾種菌渣更低，從而在谷子生產過程中無論是對增產率還是對作物地上部分鮮重都有相對較好的效果。

表5 谷子大田小區試驗土壤性狀測試結果

由表5可知，不同生物菌渣資源化產品施用后對土壤的改良效果明顯，試驗后土壤中有機質、全氮、速效磷的含量均有提升，且隨著產品施用量的增加而增加。其中：降糖藥菌渣及污泥對土壤中有機質和速效磷含量的提升最為明顯；而土霉素菌渣將土壤中全氮的質量分數從1.21 g/kg提升到1.46 g/kg，相對來說，效果最為顯著。試驗后，土壤中均未檢出各類殘留的藥物，可見，在該施用量下，各藥物在谷子的一個耕作周期內能夠完全分解，因此不會帶來藥物的殘留風險。

2.3 生物醫藥菌渣資源化產品對玉米產量及質量的影響

玉米大田小區試驗作物和土壤性狀測試結果分別見表6和表7。

表6 玉米大田小區試驗作物測試結果

由表6可知：在株高、地上部分鮮重、去皮單重、產量等結果中，施加了生物菌渣資源化產品后的小區均高于對照樣；但就產量來說，玉米的增產率相對谷子較低，為13.47%~22.65%不等，其中以降糖藥菌渣及污泥、土霉素菌渣兩類資源化產品的增產率較高，分別達到了22.65%和21.89%，林可霉素菌渣的增產率相對較低。由此可見：降糖藥菌渣及污泥資源化產品在玉米生長中的促進效果與谷子生長一樣，是最顯著的；而另3種資源化產品，其對作物的促進作用與處理后的營養物質含量有一定的關系，土霉素菌渣經處理后的資源化產品無論是有機質含量還是其他營養物質含量均相對較高，因而對作物的生長體現出更好的促進作用，而灰黃霉素菌渣和林可霉素菌渣處理后的營養物質含量相對較低，對作物生長的促進作用也相對減小。

從玉米大田小區試驗結果中發現，無論是株高還是產量，均與生物菌渣資源化產品施用量呈反比關系。

從玉米株高的生長趨勢可發現，隨著施用量的增加，株高并沒有增加，4種不同的生物菌渣資源化產品均出現了株高與施用量呈反比的現象，可見該系列資源化產品并不是施用量越多效果就越好。在作物生長過程中，施加過多營養有時不僅僅是資源的浪費，還會對作物的產量及質量產生反作用。這是因為，過多的營養被作物的根部、株桿、穗殼所吸收，從而對果實的成長會有所限制。因此，玉米在生長過程中對營養的需求量比谷子更低，需嚴格控制。

表7 玉米大田小區試驗土壤性狀測試結

由表7可知，種植玉米與種植谷子的土壤的原始性質略有差異，主要是玉米土壤速效磷的含量比種植谷子的土壤略高，有機質含量及全氮含量差異不大。在作物生長完成后，土壤中的有機質、全氮、速效磷含量均有所提升，其中有機質和速效磷的提升幅度較大。灰黃霉素菌渣施用后的土壤有機質達到了14.2和14.5 g/kg，另外3類產品施用后有機質質量分數含量均提高了15%以上，增幅明顯。速效磷含量同樣增幅明顯，特別是林可霉素菌渣施用后，速效磷質量分數達到了6.5 g/kg以上。試驗后所有土壤中均未檢出殘留藥物，說明在該使用量下，藥物在一個玉米耕作周期內能夠完全分解，不會帶來殘留藥物的風險。

3 結論與展望

在土壤中施用不同類型的生物菌渣資源化產品，包括土霉素菌渣、灰黃霉素菌渣、林可霉素菌渣、降糖藥菌渣及污泥，能夠明顯提升谷子和玉米的產量。在低于0.6 kg/m2的施用量下，土壤中的營養物質會有一定幅度的提升，且不會帶來藥物的殘留風險。該系列生物菌渣資源化產品中的有關技術指標同時符合《有機肥料》及《土壤調理劑-S-I》中所規定的指標要求，因此具備了可作為有機肥料、土壤調理劑等相關產品原料的條件，可進一步形成規范化的資源再利用產品。這一關鍵技術將生物醫藥、環境保護與生態農業等多個行業緊密地聯系在一起，實現生物制藥過程綠色生產的同時，可保障人類生存環境的安全、提升農業土壤環境質量，造福于人類。