助劑Ga對(duì)V2O5-MoO3/TiO2催化劑脫硝性能的影響

黃 力，王 虎，縱宇浩，常崢?lè)澹?，張 鑫

（1. 大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司，江蘇 南京 211111；2. 南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

為有效降低燃煤電廠煙氣中氮氧化物（NOx）的排放，自2010年起，我國(guó)開始推進(jìn)燃煤電廠脫硝工程的建設(shè)。在各類脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原（SCR）因其脫硝效率高、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用［1］。工業(yè)SCR脫硝催化劑以釩鈦系為主。近年來(lái)，隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，采用有效手段進(jìn)一步提升SCR脫硝催化劑活性、拓寬催化劑活性溫度窗口，成為環(huán)保領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

向釩鈦系脫硝催化劑中引入稀土金屬、過(guò)渡金屬等金屬元素助劑，是提升催化劑性能的有效手段。CHEN等［2］和崔晶等［3］分別制備了V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Ce的引入可以明顯提升催化劑的脫硝活性。竇生平等［4］采用溶膠凝膠法和浸漬法制備了Nd摻雜的V2O5/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Nd的摻雜提高了催化劑的低溫活性。董國(guó)君等［5］的研究表明，Cu，Mn，Ce的添加可改善V2O5-WO3/TiO2催化劑的表面酸性和還原性能，從而拓寬催化劑的活性溫度窗口。目前，如何提升V2O5-MoO3/TiO2催化劑的脫硝性能，鮮見報(bào)道。

本工作使用Ga作為助劑，采用分步浸漬法制備了一系列V2O5-MoO3-Ga2O3/TiO2脫硝催化劑，探討了Ga的引入對(duì)V2O5-MoO3/TiO2脫硝催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的影響，通過(guò)對(duì)比催化劑的脫硝性能優(yōu)化了Ga的添加量，為工業(yè)化應(yīng)用提供參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

銳鈦礦型TiO2、硝酸鎵、偏釩酸銨、七鉬酸銨、檸檬酸均為分析純。實(shí)驗(yàn)用氣體采用鋼瓶氣，其中：N2，O2純度均為99.999%；NO體積分?jǐn)?shù)為2%，N2為平衡氣；NH3體積分?jǐn)?shù)為2%，N2為平衡氣。

1.2 催化劑的制備

稱取10 g銳鈦礦型TiO2置于一定質(zhì)量濃度的硝酸鎵水溶液中，80 ℃水浴攪拌2 h，烘干后，于600℃焙燒4 h，制得不同Ga2O3負(fù)載量的Ga2O3/TiO2。將制得的Ga2O3/TiO2浸漬于偏釩酸銨和七鉬酸銨的檸檬酸溶液中，80 ℃水浴攪拌2 h，再經(jīng)烘干，550℃焙燒2 h后，制得V2O5-MoO3-Ga2O3/TiO2系列催化劑。所制備的催化劑中，V2O5負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，Ga2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x（x分別為0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%），催化劑分別以VMo/Ti、VMoGa（0.2）/Ti、VMoGa（0.4）/Ti、VMoGa（0.6）/Ti和VMoGa（0.8）/Ti表示。

1.3 催化劑的表征

采用X’Pert3 Powder型X射線粉末衍射儀（荷蘭帕納科公司）進(jìn)行XRD表征；采用Micromeritics ASAP 2000型比表面積測(cè)定儀（美國(guó)麥克公司）進(jìn)行N2-吸附脫附實(shí)驗(yàn)；采用AutoChem Ⅱ2920全自動(dòng)化學(xué)吸附儀（美國(guó)麥克公司）進(jìn)行H2-TPR實(shí)驗(yàn)；采用U-3900H型紫外分光光度計(jì)（日本日立公司）進(jìn)行UV-vis分析；采用Renishaw inVia型顯微拉曼光譜儀（英國(guó)雷尼紹公司）進(jìn)行拉曼光譜分析，激發(fā)波長(zhǎng)768 nm；采用AutoChem Ⅱ2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀（美國(guó)麥克公司）進(jìn)行NH3-TPD實(shí)驗(yàn)。

1.4 脫硝性能評(píng)價(jià)

脫硝性能評(píng)價(jià)在固定床微型反應(yīng)器（衢州市沃德儀器有限公司）上進(jìn)行。催化劑裝填量0.5 mL，模擬煙氣中NO和NH3的體積分?jǐn)?shù)均為5×10-4，O2體積分?jǐn)?shù)5%，N2為平衡氣。煙氣流量1 L/min，體積空速（GHSV）為120 000 h-1。模擬煙氣中的NO，NO2的體積分?jǐn)?shù)（φ）采用GA-21plus型煙氣分析儀（奧地利Madur公司）進(jìn)行分析，并按下式計(jì)算脫硝效率：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD

圖1為催化劑的XRD譜圖。由圖1可見，5種催化劑均在2θ為25.5°、37.1°、48.3°、54.1°、55.3°、62.8°、70.3°和75.3°處出現(xiàn)了典型的銳鈦礦型TiO2的衍射峰［6］，且衍射峰峰強(qiáng)差異不大，說(shuō)明V2O5、MoO3和Ga2O3的負(fù)載沒(méi)有改變TiO2載體的晶型和結(jié)晶度。此外，圖中沒(méi)有出現(xiàn)V2O5、MoO3和Ga2O3的特征衍射峰，說(shuō)明各金屬氧化物在TiO2載體上高度分散。

圖1 催化劑的XRD譜圖

表1列出了催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表1可見：VMo/Ti催化劑具有最高的BET比表面積和孔體積；隨著Ga2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑的BET比表面積和孔體積逐漸下降，平均孔徑逐漸增大。可見Ga的引入沒(méi)有引起TiO2載體晶型的改變，但Ga2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加后堵塞了載體的部分微孔。LEE等［7］在制備Ce改性的Sb-V2O5/TiO2催化劑時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。

2.1.2 H2-TPR

催化劑的H2-TPR譜圖見圖2。由圖2可見：VMo/Ti催化劑在420 ℃附近出現(xiàn)耗氫峰，歸屬于V2O5和MoO3的還原［8-9］；VMoGa（0.2）/Ti催化劑在350～500 ℃之間出現(xiàn)了一個(gè)較寬的耗氫峰，歸屬于Ga2O3的還原，催化劑的耗氫峰峰頂溫度向低溫方向移動(dòng)；繼續(xù)增加Ga2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，耗氫峰峰頂溫度向低溫方向移動(dòng)趨勢(shì)更加明顯，說(shuō)明Ga的引入提升了催化劑的還原性能。

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖2 催化劑的H2-TPR譜圖

2.1.3 UV-vis和拉曼光譜

圖3a為催化劑的UV-vis光譜。根據(jù)文獻(xiàn)［10］報(bào)道，釩鈦系脫硝催化劑的紫外吸收邊波長(zhǎng)對(duì)VOx物種的結(jié)構(gòu)較為敏感，VOx物種聚合程度越高，紫外吸收邊波長(zhǎng)越大。由圖3a可以看出：VMo/Ti催化劑在412 nm處出現(xiàn)紫外吸收邊；對(duì)于VMoGa/Ti催化劑，隨著Ga2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑的紫外吸收邊由405 nm逐步降低至391 nm，表明Ga的引入抑制了催化劑上VOx物種的聚合。

圖3b為催化劑的拉曼光譜圖。由圖3b可見：VMo/Ti催化劑分別在800，970，1 065 cm-1處出現(xiàn)拉曼吸收峰，其中，800 cm-1處的峰歸屬于MoO3［11］，972 cm-1處的峰為聚合釩中V—O—V鍵的吸收峰［12］，1 065 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于單體釩中V=O鍵的振動(dòng)［8］；VMoGa/Ti催化劑在800 cm-1和1 065 cm-1處的拉曼吸收峰無(wú)明顯變化，而對(duì)應(yīng)于聚合釩的拉曼吸收峰卻隨著Ga2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，逐漸向低波數(shù)方向移動(dòng)。說(shuō)明負(fù)載Ga后，對(duì)催化劑上MoOx物種的影響不大，但降低了催化劑上VOx物種的聚合度。

圖3 催化劑的UV-vis譜圖（a）和拉曼光譜圖（b）

2.1.4 NH3-TPD

圖4為催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖4可見：5種催化劑均在300～500 ℃之間出現(xiàn)NH3脫附峰；對(duì)比VMo/Ti催化劑，VMoGa（0.2）/Ti催化劑的NH3脫附峰峰面積略有減小；隨著Ga2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，催化劑的NH3脫附峰峰面積進(jìn)一步減小，說(shuō)明Ga的添加減少了催化劑的酸性位。

2.2 催化劑的脫硝性能

催化劑的脫硝效率見圖5。由圖5可見：當(dāng)溫度低于340 ℃時(shí)，VMo/Ti催化劑的脫硝效率較低，250 ℃時(shí)催化劑的脫硝效率僅為59.5%；VMoGa（0.2）/Ti催化劑在低溫段的脫硝效率有了大幅提升，脫硝活性溫度窗口拓寬；VMoGa（0.2）/Ti催化劑在250，280，310 ℃的脫硝效率分別達(dá)到81.8%、91.3%和97.9%；繼續(xù)提升Ga2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，催化劑的脫硝效率開始降低；VMoGa（0.8）/Ti催化劑在中高溫段（＞350 ℃）的脫硝效率也有了明顯的下降。研究表明，SCR反應(yīng)遵循E-R機(jī)理：1） NH3吸附在催化劑表面的Br?nsted酸位上形成—NH4+；2）—NH4+被V5+=O氧化成為—NH3+，同時(shí)V5+=O被還原為H—O—V4+；3） —NH3+與氣相的NO反應(yīng)生成N2和H2O；4） H—O—V4+被空氣中的O2重新氧化成為V5+=O［13-14］。脫硝催化劑的還原性能和酸性性能對(duì)脫硝反應(yīng)都有重要作用，適量Ga（0.2%和0.4%）的添加，有效提升了催化劑的還原性能，有利于提升催化劑的脫硝效率；而過(guò)量的Ga（0.6%和0.8%）則顯著降低了催化劑的酸性性能，導(dǎo)致催化劑的脫硝效率下降。

圖4 催化劑的NH3-TPD譜圖

圖5 催化劑的脫硝效率

3 結(jié)論

a） 以Ga作為助劑，采用分步浸漬法制備了一系列不同Ga2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V2O5-MoO3-Ga2O3/TiO2脫硝催化劑，表征結(jié)果顯示，Ga的添加可以提升催化劑的還原性能，對(duì)催化劑上MoOx物種的影響不大，但降低了催化劑上VOx物種的聚合度，Ga的添加還減少了催化劑的酸性位。

b）當(dāng)Ga2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，V2O5-MoO3-Ga2O3/TiO2催化劑的脫硝性能最佳。