焙燒溫度對海濱鈦磁鐵礦直接還原制備鈦酸鎂的影響

徐承焱，劉偉然，肖晶晶，孫體昌，李召春

(1.北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083；2.河鋼集團礦業公司承德柏泉鐵礦，河北 承德 271100)

海濱鈦磁鐵礦是鈦磁鐵礦的一個重要來源，不僅儲量豐富，而且開采設備簡單，易于操作，采選成本低，但由于海濱鈦磁鐵礦中鈦主要以類質同象的形式存在于鈦磁鐵礦的晶格中，因此難以與鐵分離，綜合利用海濱鈦磁鐵礦是一個世界性難題[1-3]。

為了實現海濱鈦磁鐵礦的綜合利用，陳祿政等[4]以云南某低品位鈦鐵砂礦為原料，采用物理選礦工藝處理，可獲得鈦精礦TiO2品位46.30%、鐵精礦品位54.17%、TiO2和Fe綜合回收率分別為63.59%和30.89%的試驗指標，但鐵精礦中TiO2含量較高(>8%)，無法作為高爐煉鐵的原料，造成鈦資源的浪費。GAO等[5]、GENG等[6]采用粉礦或包埋法直接還原-磁選工藝對海濱鈦磁鐵礦精礦進行鈦鐵分離、同步富集二氧化鈦的試驗研究，可獲得鐵和鈦指標都較好(TFe品位>90%，TiO2含量<2%)的直接還原鐵(DRI)及富鈦產品，實現了鈦鐵分離和同步富集二氧化鈦的目的。但前者磁選尾礦中TiO2品位小于30%，難以作為提鈦的原料，后者磁選尾礦中鎂、鋁雜質多，導致后續酸浸提鈦雜質多。張鵬等[7]對印度尼西亞海砂礦進行預氧化-直接還原-熔分工藝以獲得高品位鈦渣，在最佳的條件下可獲得TiO2品位約為50%的鈦渣，但仍未達到酸浸法提鈦的要求，且該工藝能耗高，故生產成本增加。

鈦酸鎂可為一種性能優良的介電陶瓷材料，制備方法主要有固態反應、溶膠-凝膠法和化學反應沉淀法[8-9]。目前，以工業純TiO2和MgO為原料的固態反應應用最為廣泛,然而其原料為高純TiO2，成本較高,因此，有必要尋找合成鈦酸鎂的新方法，以降低生產成本。

孫體昌團隊[10-12]以不同產地的海濱砂鈦磁鐵礦、釩鈦磁鐵礦等為研究對象，采用直接還原焙燒磁選工藝獲得DRI和鈦酸鎂時發現，通過優化工藝條件及影響因素，都能得到鈦酸鎂產品，但制備的鈦酸鎂中Al、Fe等雜質的含量較高。在釩鈦磁鐵礦直接還原的過程中加入MgO可獲得鈦酸鎂，但鈦酸鎂中鐵含量高。LI等[13]在此基礎上以攀西釩鈦磁鐵礦精礦為原料，研究了不同溫度對釩鈦磁鐵礦直接還原過程生成鈦酸鎂顆粒的影響，發現當溫度從1 100 ℃上升到1 500 ℃時，鈦酸鎂顆粒的尺寸可從幾微米增加到約100 μm，這有利于實現金屬鐵和鈦酸鎂的分離，可見焙燒溫度對于直接還原焙燒制備鈦酸鎂產品純度的影響較大。

因此，本文以焦炭為還原劑，在固定還原劑用量和焙燒時間的條件下，考察焙燒溫度對海砂礦弱磁選精礦直接還原焙燒生成鈦酸鎂純度的影響及其機理，為海砂礦制備高純鈦酸鎂介電陶瓷材料提供試驗基礎。

1 原料性質與方法

1.1 原料性質

所用試樣為印尼海砂礦弱磁選后的精礦，化學多元素分析見表1。由表1可知，試樣中TFe品位為57.87%，TiO2含量為11.42%，精礦中TiO2過高，需進一步分離回收鐵和鈦，保證高爐冶煉鐵的入料品質和鈦資源的回收利用；試樣中的雜質主要為SiO2、Al2O3和MgO，其含量分別為3.01%、2.90%和2.73%。原料粒度為-0.074 mm占90.75%，主要礦物為鈦磁鐵礦、鈦鐵礦、石英和橄欖石。

表1 礦石樣品的多元素分析Table 1 Multi-element analysis of ore sample

原料中鈦物相主要是鈦磁鐵礦，少部分以鈦鐵礦的形式存在，原料的詳細性質詳見文獻[5]和文獻[6]。還原焙燒中所用還原劑為焦炭，其中固定碳含量為80.80%(空干基)，灰分含量為15.36%，揮發分含量為2.66%，水分含量為1.18%。添加劑MgO為分析純粉末試劑。

1.2 實驗儀器與方法

1) 球團制備及還原焙燒。將150 g試樣與占試樣質量比例為12%的MgO用三輥四筒棒磨機(RK/BM-1.0L)磨制混勻，之后添加占總物料15%的水，再次混合后手工捏制成單個重8.3 g左右的濕球團(Φ8～10 mm)。濕球團在105 ℃的烘箱中烘干5 h，干燥后稱為手工生球團。每次取3個生球團放入石墨坩堝中，包埋占試樣80%的還原劑(焦炭)。為保持還原氣氛，坩堝加蓋，球團制備及還原焙燒試驗工藝流程詳見文獻[6]。將坩堝放入箱式馬弗爐(BFX-60)中，隨爐升溫至預設的不同焙燒溫度，恒溫焙燒固定的時間后隨爐降溫至室溫，得到焙燒后的球，稱為焙燒球團。

2) 焙燒球團磨礦-磁選。對焙燒球團進行兩段磨礦-兩段磁選，磨礦及磁選工藝流程見文獻[6]，磨礦采用三輥四筒棒磨機(RK/BM-1.0L)，磨礦濃度60%，一段磨礦5 min，磁選采用磁選管(XCGS-73)，磁場強度207 kA/m；二段磨礦20 min，磁場強度127 kA/m。其中，一段磁選所得非磁性產品為鈦酸鎂產品(以下簡稱“鈦酸鎂產品”)，二段磁選所得磁性產品為還原鐵產品，二段磁選所得非磁性產品為中礦，其中殘碳含量較低，可用于建材輔料。

3) 機理研究。將焙燒球團從中間剖開，將其中一半焙燒球團用環氧樹脂固定，依次進行拋光、噴碳處理制成光片，利用掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss EVO18)觀察樣品中鐵鈦產物的微觀形態，同時利用能譜分析儀(Bruke XFlash Detector 5010)檢測產品中的雜質成分，間接評價產品的純度。

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度對焙燒球團外觀及磨礦-磁選的影響

本文作者在以往的研究過程中發現[10-12]，可借助于掃描電鏡及其能譜分析所得鈦酸鎂產品中鐵和鋁的相對含量，即鈦酸鎂顆粒中鐵和鋁的含量越低，說明固溶于鈦酸鎂顆粒中的鐵酸鎂和鎂鋁尖晶石的含量越低，從而可以表征生成的鈦酸鎂顆粒的純度越高。再用磁選所得的鈦酸鎂產品的產率及Fe含量來檢驗實際分離效果，鈦酸鎂產品中的Fe含量越低，可以表明生成的鈦酸鎂產品純度越高。根據以往的研究結果[6]，以焦炭為還原劑，在用量為80%時，選擇最佳的焙燒時間、磨礦時間和磁選磁場強度進行不同焙燒溫度對所得鈦酸鎂產品純度的影響對比試驗，其結果及焙燒球團的宏觀形貌見圖1和圖2。

圖1 生球及不同焙燒溫度下的焙燒球團外觀Fig.1 Appearance of green balls and roasted balls at different roasting temperatures

圖2 不同焙燒溫度對鈦酸鎂產品純度的影響Fig.2 Effect of different roasting temperatures onthe purity of magnesium titanate products

由圖1可知，隨著溫度的升高，焙燒球團的硬度逐漸增加，焙燒球團的外觀也發生了很大的變化。焙燒溫度為1 200 ℃時，焙燒球團表面較為完整；當溫度升至1 300 ℃時，焙燒球團表面出現裂紋；焙燒溫度為1 400 ℃時，焙燒球團表面出現少許小凸起；當溫度升至1 500 ℃時，可以發現，焙燒球團表面熔融現象較為顯著，且內部出現中空，這是由還原熔融出來的金屬鐵所致，溫度越高越有利于焙燒球團內部生成的金屬鐵顆粒的凝聚。

由圖2可知，隨著焙燒溫度的增加，所得鈦酸鎂產品的產率在1 200～1 400 ℃范圍內隨之增加，從1 200 ℃時的29.87%增加到32.63%，鈦酸鎂產品中的鐵含量也隨之增加，從11.34%增加到14.09%。在焙燒溫度為1 400～1 500 ℃的范圍內，所得鈦酸鎂產品產率開始降低，鐵含量也隨之降低，從32.63%降低到21.21%，且降低的幅度較大，從1 400 ℃時的14.09%降低到4.35%。綜上所述，在1 200～1 500 ℃的范圍內，焙燒溫度對鈦磁鐵礦的直接還原同步制備鈦酸鎂的影響較大。

2.2 焙燒溫度對鈦酸鎂純度的影響機理研究

不同焙燒溫度下焙燒球團的外觀及磨礦-磁選結果表明，焙燒溫度對鈦磁鐵礦還原焙燒及同步制備鈦酸鎂純度的影響較大，為了探明不同焙燒溫度下焙燒球團的微觀形態及物質組成變化情況，采用SEM-EDS對不同焙燒溫度下焙燒球團的微觀形態及物質組成進行分析，結果如圖3和圖4所示。

圖3 不同焙燒溫度下焙燒產物的SEM圖像Fig.3 SEM images of roasted products at different roasting temperatures

圖4 不同焙燒溫度下焙燒產物的EDS能譜Fig.4 EDS Spectra of roasting products at different roasting temperatures

圖3為不同焙燒溫度下焙燒球團內放大20倍和200倍/100倍的SEM圖像，其中，亮白色顆粒為金屬鐵顆粒，淺灰色顆粒為鈦酸鎂顆粒，暗色顆粒為硅酸鎂顆粒。由圖3可知，焙燒溫度對焙燒產物有較大的影響。當焙燒溫度為1 200 ℃和1 300 ℃時，焙燒球團中礦物顆粒的粒徑較小，焙燒球團中礦物顆粒顏色分布較為均勻；溫度為1 400 ℃時，焙燒球團中有許多小孔洞出現；溫度為1 500 ℃時，焙燒球團中不僅有較大的孔洞存在，還有大粒徑的金屬鐵顆粒存在。 通過對圖3(a)、圖3(c)、圖3(e)、圖3(g)的觀察對比可以發現，隨著焙燒溫度的升高，金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒都在逐漸長大。當焙燒溫度為1 200 ℃、1 300 ℃時，金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒的粒度都很小，且較為分散，這與前述的試驗結果相呼應，在此溫度下，焙燒產物經磨礦后，由于金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒的粒度較小，在有限的磨礦細度下，其單體解離度較低，從而導致鈦鐵分離效果差，所得鈦酸鎂中鐵含量較高；當焙燒溫度升至1 400 ℃時，由圖3(e)和圖3(f)可以看出，金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒均長大；繼續升高焙燒溫度至1 500 ℃時，由圖3(g)和圖3(h)可以看出，金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒粒度更大(平均粒度為50～100 μm)，且各產物之間有明顯的界限，這是由于焙燒溫度升高，焙燒產物逐漸燒結熔融，金屬鐵顆粒、鈦酸鎂顆粒和硅酸鎂顆粒粒度長大并逐漸凝聚，這有利于后續的磨礦-磁選分離，與前述的試驗結果相互印證，在此溫度下，所得鈦酸鎂產品中鐵含量較低，正是由于金屬鐵和鈦酸鎂顆粒粒度較粗，在相同的磨礦條件下，其單體解離度高，從而經磁選后，金屬鐵和鈦酸鎂的分離效果較好。

此外，在焙燒溫度為1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃時的焙燒球團中還發現了有一些鐵酸鎂顆粒存在(圖3中點5、點6、點7)。為了考察焙燒溫度對生成的鈦酸鎂顆粒的純度的影響，在圖3(b)、圖3(d)、圖3(f)和圖3(h)中選取鈦酸鎂顆粒(點1～4)進行EDS能譜分析，同時對圖3(b)、圖3(d)和圖3(f)中出現的鐵酸鎂顆粒(點5～7)也進行EDS能譜分析，其結果如圖4所示。

由圖4(a)～(d)可知，焙燒溫度對生成的鈦酸鎂顆粒的純度有較大影響。 當焙燒溫度從1 200 ℃、1 300 ℃升至1 400 ℃時，通過對圖4(a)～(c)對比可以看出，鈦酸鎂顆粒中的鐵含量逐步升高，因此鈦酸鎂顆粒的純度在逐步降低；當焙燒溫度升至1 500 ℃時，由圖4(d)可以看出，鈦酸鎂顆粒中基本不含鐵，此時可以得到純度較高的鈦酸鎂顆粒，這與前述中焙燒球團的磨礦磁選結果相一致。結合圖3(f)中點7以及圖4(e)～(g)可知，深灰色顆粒為鐵酸鎂和氧化鎂的固溶體，在1 200～1 400 ℃的溫度范圍內，隨著溫度的升高，焙燒球團中生成的鐵酸鎂的含量逐漸增多;而當焙燒溫度為1 500 ℃時，焙燒球團中沒有發現鐵酸鎂生成。因此，在試驗中提高溫度導致鈦酸鎂顆粒中鐵含量隨著溫度變化，同時存在較高含量的Al的原因是隨著焙燒溫度的升高，MgO和原礦中的Al2O3以及還原過程中生成的含鈦化合物、FeO發生反應，分別生成鎂鋁尖晶石、鈦酸鎂和鐵酸鎂，其中部分形成固溶體。

圖5 1 400 ℃下生成的鈦酸鎂的線掃描Fig.5 Line scan of generated magnesium titanate at 1 400 ℃

C-鈦磁鐵礦(Fe2.75Ti0.25O4)；D-鐵酸鎂/鈦酸鎂(MgFe2O3/MgTi2O4)圖6 1 400 ℃下氧化焙燒球團的SEM-EDS及XRD圖譜Fig.6 SEM-EDS and XRD patterns of oxidized calcined pellets at 1 400 ℃

由申寧[14]對鐵酸鎂生成過程的熱力學分析可知，MgO和鐵精礦粉生成鐵酸鎂的過程中，1 173 K(900 ℃)時鐵酸鎂開始生成，1 500～1 700 K(1 227 ℃～1 427 ℃)時，鐵酸鎂生成反應明顯發生，1 723 K(1 450 ℃)時，鐵酸鎂開始分解。故溫度在1 200 ℃～1 400 ℃時，隨著溫度的升高，鐵酸鎂的總生成量逐步增加，固溶于鈦酸鎂顆粒中的鐵酸鎂的量也逐步增加，鈦酸鎂顆粒的能譜圖中Fe的含量逐步增加，從而導致鈦酸鎂顆粒的純度降低；當溫度升至1 500 ℃時，鐵酸鎂幾乎完全分解，因此，得到的鈦酸鎂顆粒中基本不含鐵酸鎂，鈦酸鎂顆粒的能譜圖中也沒有鐵，純度提高。這也可以通過圖3中鐵酸鎂(點5、點6和點7)的生成量證實。通過上述不同焙燒溫度下的球團樣品的掃描電鏡及能譜的分析發現，當溫度從1 200 ℃升至1 400 ℃時，焙燒球團中鐵酸鎂的生成量呈遞增趨勢，當溫度升至1 500 ℃時，沒有發現鐵酸鎂存在。

綜上所述，焙燒溫度對鈦酸鎂純度的影響很大。焙燒溫度從1 200 ℃升至1 500 ℃，鐵酸鎂的含量隨著溫度的升高呈先增加后急劇下降的趨勢。此外，升高焙燒溫度還有利于促進鈦酸鎂晶體和金屬鐵的結晶。尤其是當焙燒溫度為1 500 ℃時，生成的鈦酸鎂中基本不含鐵，且金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒粒度較大，彼此之間界限明顯，有利于得到更高純度的鈦酸鎂。

為了驗證這一推論，選取1 400 ℃焙燒溫度下的球團中均勻的鈦酸鎂顆粒放大1 000倍進行線掃描，結果見圖5。線掃描位置如圖5(a)和圖5(b)所示。圖5(c)和圖5(d)分別對應兩個方向上的Fe、Ti、Mg、Al、O和Si的線掃描數據。由圖5可知，生成的鈦酸鎂顆粒中Fe、Ti、Mg、Al四種元素的含量存在明顯的互補性，結合掃描電鏡分析結果，可以認為，鈦酸鎂與部分鎂鋁尖晶石、鐵酸鎂形成了固溶體，而鈦酸鎂在1 450 ℃時才開始分解。因此，當焙燒溫度低于1 500 ℃時，生成的鈦酸鎂中一直有較高含量的Fe存在。

為了進一步驗證上述推論，在不添加還原劑的情況下，取3個手工生球團在1 400 ℃恒溫氧化焙燒180 min。將得到的氧化焙燒球團分別用XRD和掃描電鏡分析其物相組成和微觀結構，結果如圖6所示。圖6(a)和圖6(b)分別是1 400℃下氧化焙燒球團邊緣部分和中心部分放大100倍的掃描電鏡圖像;圖6(c)～(g)分別為圖6(a)和圖6(b)中不同顏色的顆粒各選取5個分別進行點掃描得到的EDS能譜;圖6(h)是氧化焙燒球團的XRD圖譜。結合已有研究、XRD圖譜和EDS能譜可知，氧化焙燒球團中較多的淺灰色顆粒是鈦磁鐵礦與生成的鈦酸鎂的固溶體，深灰色顆粒為鐵酸鎂和鈦酸鎂形成的固溶體。

由此可知，即使在氧化氣氛中，高溫也會破壞部分鈦磁鐵礦的結構，使得其中的氧化鈦與氧化鎂結合生成鈦酸鎂。只是由于氧化氣氛下Fe無法被還原，生成有更多的鐵酸鎂，導致得到的鈦酸鎂中含有較高的鐵。

綜上所述，還原氣氛下，提高焙燒溫度能夠將鈦磁鐵礦中的Fe還原，還能將焙燒球團中心部分由于還原氣氛不充足而生成的鐵酸鎂分解，以得到更為純凈的鈦酸鎂。

3 結 論

1) 在1 200～1 500 ℃的焙燒溫度范圍內，焙燒溫度對鈦磁鐵礦的直接還原影響較大，溫度越高越有利于焙燒球團內部生成的金屬鐵顆粒的凝聚。

2) 升高焙燒溫度還有利于促進鈦酸鎂晶體和金屬鐵的結晶，鐵酸鎂的含量隨著溫度的升高呈先增加后急劇下降的趨勢；在1 500 ℃，鈦磁鐵礦手工球團經包埋法直接還原—磨礦—磁選后，能得到產率為21.12%，鐵含量為4.35%純度較高的鈦酸鎂產品。

3) 當焙燒溫度為1 500 ℃時，生成的鈦酸鎂中基本不含鐵，且金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒粒度較大，彼此之間界限明顯，有利于得到更高純度的鈦酸鎂。

4) 還原氣氛下，提高焙燒溫度能夠將鈦磁鐵礦中的鐵還原，還能將焙燒球團中心部分由于還原氣氛不充足而生成的鐵酸鎂分解，以得到更為純凈的鈦酸鎂。