高速超薄高挺度BOPP專用料的開發和生產

陳 鋒

（中國石化青島煉油化工有限責任公司，山東 青島 266500）

雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜質輕、光澤度好、無毒、具有良好的氣密性，同時具備較高的抗沖強度，是優質的高透明包裝材料。近年來在食品、服裝以及香煙包裝領域得到了極為廣泛的使用。隨著加工設備的升級換代，BOPP薄膜生產朝著高速化、高產率的方向發展。布魯克納高速生產線加工極限速度由425m/min（1350線）突破至525m/min（1674線）；BOPP薄膜的厚度也由25μm逐步降低至10μm左右。因此，對BOPP專用料的性能提出了更高的要求：生產的薄膜更薄、挺度好、拉伸性能好[1]。目前市場上這種高速、超薄、高挺度的BOPP料基本是進口料，極大地增加了生產成本。青島煉化公司自開工以來，不斷適應市場發展，開發生產了多種牌號，為改善產品的性能，在北京化工研究院的指導下，青島煉化成功開發生產了新型的BOPP專用料PPHF03Q，產品性能優良，用戶使用效果好。2019年化工事業部將青島煉化“高速、超薄、高挺度BOPP專用料”列入合成樹脂替代進口新增項目。

1 新型BOPP專用料微觀結構設計與工藝路線

1.1 分子結構設計

為滿足高速BOPP生產的要求，原料樹脂應有較寬的分子量分布寬度，且其中高分子量部分的分子量要高[2]。這樣熔體的拉伸模量高、斷裂伸長率大、末端弛豫時間長。同時高分子量級份的自成核作用將提高結晶速率。如此結構的樹脂，熔體在高速拉伸時穩定性好，不易破膜[3-6]。此外，等規指數的分布也是很重要的。如果大分子部分等規指數較高，就會帶來厚的片晶，而厚片晶會在高速拉膜時，影響膜的均一性，進而造成破膜。小分子部分如果等規指數較低，會有油性物質析出到膜的表面，甚至粘附在牽引輥上，造成結焦，進而影響膜的表面質量、造成破膜等，對膜的挺度也會帶來負面的影響[7-9]。主要通過采用非對稱加氫技術，改變產品的分子量分布。通過采用非對稱加外給電子體技術，改變產品的等規指數分布。

1.2 工藝路線

青島煉化聚丙烯裝置采用中國石化國產化第二代環管聚丙烯工藝技術，該技術采用兩組串聯的液相環管反應器生產聚丙烯均聚物，是一種液相本體法的工藝技術。設計加工能力為200kt/a。

工藝路線簡述：裝置以液相丙烯為原料，使用DQC401主催化劑、TEAL活化劑和DONOR-C型給電子體進行聚合生產。主催化劑與助劑三乙基鋁和外給電子體經過預接觸后，與少量液相丙烯混合均勻后進入預聚反應器R200，經R200初步反應后進入雙環管反應器R201、R202。氫氣作為分子量調節劑，與進料丙烯預先調節后，分別加入兩個環管反應器進行本體聚合后生成高等規均聚聚丙烯。

2 新型BOPP專用料的開發和生產過程

2.1 試生產質量指標的確定

經過咨詢SEI和北京化工研究院，分析同類牌號標準并與下游用戶溝通，結合普通BOPP專用料的質量指標數據，最終將新型專用料的產品質量指標確定如表1。

表1 PPH-F03Q質量指標

2.2 新型BOPP專用料的試生產

牌號試產是在正常生產普通BOPP專用料PPH-F03D的基礎上，逐步降低一環的氫氣濃度，增大二環的氫氣濃度，進一步拉開兩個環管反應器的氫氣濃度差值，拓寬產品的分子量分布。同時調整給電子體注入一環的比例，拓寬產品的等規指數分布。

試產過程：按照高速、超薄、高挺度BOPP專用料的生產方案，首先將裝置生產負荷維持在穩定狀態，將主催化劑的加入量增大1%～2%，設定給電子體注入一環比例FX121A至0.02，給電子體注入二環比例FX121B給至0.01。20min后，DCS逐步降低一環丙烯進料的氫氣濃度控制值至190mg/kg，降低幅度在20mg/kg/10min。DCS逐步增大二環丙烯進料的氫氣濃度控制值至3200mg/kg，增大幅度在200mg/kg/10min。穩定控制預聚合反應器溫度在18.5℃，環管反應溫度在70℃，環管密度控制在540～560kg/m3。根據在線融指儀顯示數據對氫氣濃度進行微調操作。當熔融指數穩定后，切換至PPH-F03Q添加劑配方，切換至PPH-F03Q成品料倉。氫氣切換2h后聯系化驗分析聚丙烯熔融指數，根據分析結果調整氫氣加入量，使其最終產品的熔融指數維持在2.7～2.9g/10min。

生產時工藝參數如表2。

表2 PPH-F03Q與PPH-F03D的主要工藝參數

高速、超薄、高挺度BOPP專用料PPHF03Q要求質量穩定，生產產品融指、等規度波動不宜過大，否則易出現魚眼，拉膜易斷裂等。而且操作中需要極限降低第一反應器中氫氣加入量，提高第二反應器氫氣加入量，質量控制難度較大，因此要求生產過程中要保證操作平穩。應注意以下幾點：

1） D110A中給電子體濃度配制穩定（30%）。當濃度變化較大時，要適當調整FX121A的設定值。

2） 保證H2、丙烯原料質量穩定，防止雜質對生產的影響，及時分析丙烯質量，定期再生脫水塔。

3） 生產負荷平穩，環管反應器操作穩定，反應溫度，密度嚴格按照要求控制，防止大幅波動。

某一文獻的被引頻次一定程度上能反映其學術張力和學術價值,也能體現其在某一研究領域的重要性和影響力。譯界普遍認為,國內首篇將女性主義批評范式應用于翻譯研究的論文誕生于2002年,發表于四川外語學院學報,題名為《重寫神話:女性主義與翻譯研究》[1],女性主義與翻譯研究的結合使“傳統的翻譯認識論、翻譯實踐論和翻譯方法論之基礎發生了根本性動搖”[2],因而被認為是“翻譯觀念和翻譯思想上的一場革命”[1],《中國翻譯》2004年第4期推出的4篇女性主義翻譯研究論文加速了國內此方面的研究,影響力巨大。直至今日,以上6篇論文的下載與被引頻次依然名列前茅,見表2。

4） 擠壓造粒機參數控制穩定。筒體溫度250～255℃，切粒水溫度50℃，模板溫度225℃，生產方案固定化，防止不同批次產品質量差異過大。

5）添加劑加入量保持恒定，防止添加劑稱波動過大，特別是抗氧劑的波動對產品質量有較大影響。當添加劑稱波動大時，要及時切成品過渡倉，以免影響產品質量。

3 試生產產品質量分析

3月份試生產高速、超薄、高挺度BOPP專用料兩個實驗批次共469.975t。整個生產過程非常平穩，質量的波動非常小，達到預期的目標。

表3 不同批次PPH-F03Q質量指標對比

表4 PPH-F03Q與PPH-F03D的產品性能對比

從生產的兩個批次的PPH-F03Q產品中，隨機取出2個樣品進行分析，并與普通BOPP專用料PPH-F03D的產品性能進行對比，其性能如表3、4所示。

從表3中看出：從不同批次中隨機取出的兩個樣品的各項性能指標都達到了高速、超薄、高挺度BOPP專用聚丙烯樹脂所需的性能指標，且各項性能都遠高于其性能所需指標。

從表4中看出，新產品與原F03D的熔融指數、等規度、拉伸屈服應力、黃色指數及霧度相近，因此二者具有相近的加工性能、立構規整度、抗老化性能及透明度。與PPH-F03D相比，PPH-F03Q拉伸彈性模量顯著提高，彈性模量的提高其挺度將增加；拉伸斷裂標稱應變也有所增加；灰分含量較低，薄膜透明度較高，其機械性能更好，更符合新型BOPP專用料的要求。

分子量分布增大可以使總體結晶速率升高，提高產品結晶度，提高產品的彈性模量，從而提高薄膜挺度；同時降低一環密度，提高二環密度使反應后移，是二環產量提高，相應的小分子量樹脂含量提高，分子量越小彈性模量越高，從而挺度增強。配方設計進一步保留樹脂中大分子級分及大分子的系帶纏結作用，提高產品挺度；還能改善薄膜的顏色，減少破膜；適當加寬了聚丙烯樹脂的相對分子質量分布使拉伸斷裂標稱應變增加，樹脂的延展性能增強。

4 產品應用

用PPH-F03Q在山東順凱和滕州鑫和兩家公司的德國布魯克納高速生產線上試生產了各種厚度的BOPP薄膜，線速度達440 m/min。生產過程中，厚膜（12μm以上） 與超薄膜（10μm） 均非常穩定，擠出機網壓低，熔體壓力穩定，產品端面顏色正常（白色），膜挺度良好，薄膜的各項性能均滿足客戶需求。見表5。

5 結論

1）采用非對稱加氫和非對稱加外給電子體方法，第一反器中氫氣加入濃度AIC201為190μL/L，30%濃度外給電子體FX121A設定值0.02；第二反應器中氫氣加入濃度為3200μL/L，100%濃度外給電子體FX121B設定值0.01，成功開發出性能優良的新型BOPP專用料PPH-F03Q；

2）向第一反應器中加入低濃度的氫氣和低濃度的外給電子體，使其中生產出大分子、低等規的聚丙烯樹脂；而在第二反應器中加入高濃度的氫氣和高濃度的外給電子體，使其生產出小分子、高等規的聚丙烯樹脂。該組成結構的聚丙烯同時具備韌性好，斷裂伸長率高，拉伸強度高，透明性好，彈性模量高的特點，使產品應用范圍廣泛，可用于生產高速、超薄、高挺度的雙向拉伸薄膜。

表5 PPH-F03Q在高速布魯克納生產線上的使用情況

3）通過在布魯克納高速BOPP生產線上實際使用，我公司生產的PPH-F03Q產品質量穩定，生產過程成膜率高，厚度均勻，挺度高，薄膜的各項性能均滿足客戶需求，達到了開發要求。