流化床-Fenton技術深度處理印染廢水

顧樂華

（山東輕工職業學院，山東淄博，255319）

印染工業是我國經濟發展和民生發展的重要支柱，隨著人們對紡織品需求量的逐漸增加，印染產業規模不斷擴大，產生的印染廢水逐漸增多［1］。印染廢水成分復雜、色度大、生物可降解性差，如果不經過有效處理而直接排放到環境中，將會導致水體嚴重污染，影響生態平衡并危害人體健康［2］。近年來，為了進一步提升紡織品的印染效果，在印染過程中加入了多種新型染料和助劑，印染廢水中的染料和助劑種類繁多，使其更加難以處理［3-4］。目前，工業化處理印染廢水的方法可歸納為物理法、化學法和生物法，但單一方法處理存在降解效率低、能耗較高、污泥量大、易造成二次污染等問題［5］。為了解決這些問題，可將多種方法聯合使用，結合多種方法的優勢，達到提高處理效率、降低成本的效果［6-7］。Fenton試劑法是一種常見的高級氧化技術，可用于處理多種有毒有害的有機廢水，適用于成分復雜、難降解的印染廢水處理。Fenton試劑法的主要原理為H2O2與Fe2+反應生成具有超強氧化性能的·OH，與常規處理難以降解的有機物發生反應，生成易降解小分子有機物甚至直接降解為H2O和CO2等無機物。Fenton試劑法最主要的物質為Fe2+和H2O2，分別起同質催化和氧化作用。Fenton試劑法處理印染廢水具有處理效果好、方便快捷的優點，但Fenton試劑法的H2O2利用率低，Fe2+用量需要精準控制，處理成本高，易造成二次污染。因此，需要將Fenton氧化技術與其他處理方法相結合，包括光催化-Fenton法、電解氧化-Fenton法、超聲-Fenton法、流化床-Fenton法等，以流化床-Fenton技術應用最為廣泛［8-10］。流化床技術借助流體使反應器內的固體呈流態化，使廢水與催化劑、試劑接觸更加充分，進而增強了傳質效率。流化床-Fenton技術是將流化床技術和Fenton技術進行有機結合，在Fenton反應的基礎上引入外加顆粒，將Fe2+覆蓋在填充料表面，以達到強化Fenton作用的目的［11］。

目前，流化床-Fenton技術對實際印染廢水深度處理方面顯示出巨大潛力，研究各因素對印染廢水深度處理效果的影響，以實現流化床-Fenton技術在工業化處理印染廢水方面的應用。本實驗利用自主開發的流化床-Fenton裝置對某印染廠二級生化出水進行深度處理，以COD去除率為指標，研究石英砂填充率、反應時間、pH、Fe2+濃度和H2O2用量對印染廢水處理效果的影響，為實現流化床-Fenton技術的工業化應用提供數據支持。

1 實驗

1.1 材料

印染廢水（江蘇省某印染廠污水處理站二級生化出水，pH為6～8，初始COD為240～260 mg/L），石英砂［粒徑（0.5±0.1）mm，密度1.8 g/cm3］，30%H2O2、HCl、H2SO4、NaOH、FeSO4·7H2O、重鉻酸鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，流化床反應器尺寸Φ60 mm×700 mm，容積2 L，用蠕動泵加入Fe2+和H2O2，用循環泵確保反應器內溶液持續循環。

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 流化床-Fenton技術深度處理印染廢水

首先配制0.1 mol/L HCl溶液，將石英砂浸泡在HCl溶液中1天后用去離子水清洗，直到清洗的去離子水為中性，然后在100℃下烘12 h備用。將石英砂加入流化床反應器中，再加入H2O2和Fe2+溶液（使溶液循環），利用H2SO4和NaOH溶液調節pH，運行6天后加入印染廢水，開啟循環泵，使石英砂呈流化態，再加入一定量Fe2+和H2O2溶液，利用H2SO4和NaOH溶液調節pH，開始反應，每隔10 min取100 mL上層溶液，離心后取上清液，測試COD。

1.4 測試

利用重鉻酸鉀法測試COD，用下式計算COD去除率：

其中，COD0表示印染廢水的初始COD，CODt表示t時刻印染廢水的COD。

2 結果與討論

2.1 石英砂填充率

由圖2可知，隨著石英砂填充率的增大，COD去除率快速升高。這是由于石英砂填充率較低時，反應器內的非均相催化氧化反應不明顯，主要發生Fenton均相催化氧化反應，Fe2+量較少，導致反應產生的·OH較少；當增大石英砂填充率時，Fe2+量增加，反應產生的·OH增多，COD去除率升高。當石英砂填充率超過15%時，繼續增加石英砂填充率，COD去除率不再明顯增大。這是由于此時石英砂的流化態趨于平衡，其表面Fe2O3與H2O2的反應也趨于平衡，繼續增大石英砂填充率對反應速率影響較?。?2］。石英砂填充率為15%時，非均相催化氧化反應的效果最好，印染廢水的COD去除率最高。

圖2 石英砂填充率對COD去除率的影響

2.2 反應時間

由圖3可看出，隨著反應時間的延長，COD去除率逐漸增大，且在最初的60 min內COD下降速度最快；隨著反應時間的進一步延長，COD去除率升高速率逐漸變小并趨于穩定。這是由于反應初期，流化床-Fenton體系中的H2O2濃度較高，Fenton反應（Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH）的速率較快，單位時間內產生的·OH較多，廢水中的有機物礦化速率較快，COD降解速率較快。隨著反應的進行，H2O2濃度降低，Fenton反應速率變慢，·OH生成量減少，COD降解速率減慢；另外，隨著Fenton反應的進行，體系內的Fe3+增加，雖然Fe3+可與H2O2反應生成·OOH和Fe2+，但其催化效果和氧化性較低，也導致COD降解速率減慢?？紤]到能耗，優化反應時間為60 min。

圖3 反應時間對COD去除率的影響

2.3 pH

由圖4可看出，當pH在4～6時，COD去除率較高且相差不大，均在75%以上，這是由于Fe2+更容易存在于弱酸性環境，并且容易產生活性更高的Fe(OH)+。此外，流化床-Fenton體系中存在副反應Fe3++OH-→Fe(OH)3，該副反應可以降低出水中的Fe3+濃度，減少鐵泥的產生，還能夠起到酸堿緩沖作用，因此在較寬的pH范圍內具有較好的降解效果。當pH小于4時，流化床-Fenton體系對印染廢水的COD去除率隨pH降低迅速降低，且pH越低，COD去除效果越差。這是由于pH過低時，體系內的H+濃度很高，由體系產生的·OH與H+反應生成H2O，·OH被迅速消耗導致濃度降低，抑制了印染廢水降解中間產物的礦化。當pH大于6時，COD去除率隨pH增大也迅速降低，且pH越高，COD去除效果越差。這是由于pH過高時，H2O2快速分解，抑制了·OH的產生，從而降低了印染廢水的降解效率［13］。

圖4 pH對COD去除率的影響

2.4 Fe2+濃度

由圖5可看出，當不加入Fe2+或者Fe2+濃度較低時，COD去除率較低；隨著Fe2+濃度的增加，COD去除率逐漸增大。這是由于Fe2+濃度較低時，Fe2+催化H2O2生成的·OH不足，導致印染廢水降解較為緩慢，因而COD去除率較低；隨著Fe2+濃度的不斷增加，Fe2+催化H2O2產生的·OH也不斷增加，促進了印染廢水的降解，COD去除率逐漸升高。當Fe2+濃度超過0.2 mol/L時，進一步增大Fe2+濃度，COD去除率反而降低。這是由于過量的Fe2+一方面催化H2O2產生·OH，另一方面自身和·OH發生副反應（Fe2++·OH→Fe3++OH-），反而導致·OH被消耗，參與降解印染廢水的·OH減少，從而使COD去除率降低［14］。

圖5 Fe2+濃度對COD去除率的影響

2.5 H2O2用量

由圖6可以看出，H2O2用量較低時，隨著H2O2用量的增加，Fe2+催化H2O2產生的·OH快速增加，COD去除率也隨之增大。當H2O2用量超過0.7 mL/L時，由于大部分有機污染物已經被氧化分解，整個體系的反應已經趨于平衡，繼續增加H2O2用量并不能進一步增大·OH濃度，因而COD去除率不再明顯增加，反而增加了印染廢水的處理成本。因此H2O2的優化用量為0.7 mL/L。

圖6 H2O2用量對COD去除率的影響

3 結論

流化床-Fenton技術處理實際印染廢水的優化反應條件為：石英砂填充率15%、反應時間60 min、pH=4、Fe2+濃度0.2 mol/L、H2O2用量0.7 mL/L，此時對印染廢水的COD去除率達到76.5%。