印染助劑發展的回顧與瞻望（續一）

陳榮圻

3 新型表面活性劑的開發

在非離子表面活性劑溶液中加入陰離子表面活性劑后，由于兩者疏水基之間的引力，使陰離子表面活性劑分子在膠束中以及界面吸附層上插入到非離子表面活性劑中，使吸附膜變得比較堅實，溫度升高對其影響減弱，濁點得以升高。例如異辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO10）的濁點為65～70℃，加入表面活性劑總量2%的十二烷基苯磺酸后，濁點升高20℃，其他陰離子表面活性劑的添加也有相同作用。

非離子表面活性劑在精煉高溫處理時就有可能發揮作用。一般而言，非離子表面活性劑在接近濁點時最易形成膠束和界面吸附。由于陰離子表面活性劑的拼混，使濁點升高到煮煉溫度。

3.1 新開發的陰離子表面活性劑

隨著人們生活水平的不斷提高和對化學品毒性、生物降解性的認識，應用表面活性劑的概念發生了改變。過去在選用表面活性劑時，首先考慮其基本功能，疏忽了對人體健康和生態環境的危害；近年來研發了一些綠色表面活性劑。表2比較了一些新開發的表面活性劑和傳統表面活性劑的刺激強度、急性毒性半致死量和最初生物降解率。

表2 常用陰離子表面活性劑的綠色參數

3.1.1 α-烯基磺酸鈉鹽（AOS）

AOS是1968年實現工業化生產的表面活性劑，與脂肪酸甲酯α-磺酸鈉（MES）都是二三十年前即為人熟悉，是最有潛力的陰離子表面活性劑；只是因為種種原因，多年來世界年產量很小；2004年，我國2萬t裝置開始生產，只占陰離子表面活性劑市場很小的份額。

AOS具有優異的生物降解性，在硬水中能去污，起泡性好，對皮膚刺激性小，毒性很小，比食鹽還低。AOS主要組分為烯基磺酸鹽［RCHCH(CH2)nSO3Na］，占64%～72%，羥基磺酸鹽［RCH(OH)CH2(CH2)nSO3Na］占21%～26%，二磺酸占7%～11%。AOS的性能與R的碳鏈長度、雙鍵位置、各組分比例和雜質量有關。合成反應如下：

AOS與ABS（直鏈烷基苯磺酸鹽）、AS（脂肪醇硫酸鹽）的性能對比見圖1～4。

圖1 碳鏈長度和臨界膠束濃度的關系

圖2 碳鏈長度與表面張力的關系

圖3 碳鏈長度與去污力的關系

圖4 碳鏈長度和潤濕力的關系

從圖1～4中看到，AOS在C16～18的cmc和潤濕性最低，表面張力在C14以上穩定保持于30～40 mN/m，去污力在C14以上時優于ABS和AS。

3.1.2 脂肪酸甲酯α-磺酸鈉

MES是利用天然油脂制得的表面活性劑，具有良好的去污力和鈣皂分散力，生物降解率高，毒性低。化學通式如下：

脂肪酸甲酯α-磺酸鈉是這類表面活性劑的代表，即上式中R為C14（肉豆蔻酸）、C16（棕櫚酸）、C18（硬脂酸）；R′為CH3。合成過程如下：

除了反應過程中產生二鈉鹽，成品后加工和貯存過程中也存在水解，MES中二鈉鹽量高達15%～20%，已失去實用意義。日本獅子公司的MES中二鈉鹽量為8%～10%，美國Chemithon公司的MES中二鈉鹽為4%～6%。除了在洗滌劑中作為活性物，還在皮革脫脂、染料、顏料、農藥中用作分散劑、潤濕劑，在印刷行業上用作脫墨劑。

MES產品中，C14、C16、C18的去污力較好，與AOS、AS及ABS對比，不管在含磷或無磷情況下，MES都顯示出優異的性能。以MES為主劑的配方，在其用量低于ABS用量1/3的情況下，仍能達到相同的洗滌效果。圖5～8顯示出MES與其他陰離子表面活性劑相比，其優越性均拔得頭籌。

圖5 有磷配方的去污力

圖6 無磷配方的去污力

圖7 含磷配方的泡沫高度

圖8 無磷配方的泡沫高度

從對生態環境和人體危害程度而言，AOS的LD50=3.26 g/kg，MES的LD50小于12.00 g/kg，生物降解性好；而ABS為1.62 g/kg，AS為1.46 g/kg，毒性要大數倍。AOS、MES只需5天即可生物降解為CO2與H2O；ABS則需20～22天才能完全生物降解［6］。

3.1.3 脂肪醇聚氧乙烯羧酸鹽（AEC）

AEC的化學通式為R(OCH2CH2)nO(CH2)2COONa，R為C12～18；實際上是在脂肪酸鹽皂式結構中嵌入聚氧乙烯醚，但具有難以比擬的水溶性和耐硬水性能，兼具陰離子和非離子表面活性劑的特性。當以酸性存在時呈非離子性，以鹽式存在時呈陰離子性。由于其溫和、無刺激，有很好的潤濕性和滲透性，由于聚環氧乙烯的存在，水溶性也比皂式結構高，不像脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑受濁點的影響，可用作工業和民用洗滌劑、分散劑、染色助劑、抗靜電劑、乳化劑和潤濕劑［7］。合成路線有3種［8-9］，以世界上普遍采用的一種方法為主，原料易得，原料及產品均無毒性，產率穩定。反應式如下：

3.1.4 烷基二苯醚二磺酸鹽（ADPEDS）［10-11］

烷基二苯醚二磺酸鹽是一類新型的陰離子表面活性劑，分子結構式如下：

其合成路線是由α-烯烴與二苯醚在酸催化下進行烷基化反應，然后磺化，最后中和得到磺酸鈉鹽。以十二烯烴為例，反應式如下：

采用鹵代烷與二苯醚反應進行烷基化比較容易，但反應生成腐蝕性極強的氯化氫需要吸收，催化劑三氯化鋁的廢渣也要處理，都會污染環境。如果用三疊丙烯或二疊丁烯進行烷基化將產生帶支鏈的烷基，會受到限制和禁用（2008年9月1日起，國家質檢總局和國家標準委員會規定禁止使用四聚丙烯烷基苯磺酸）。

分子結構中含有兩個帶負電荷的磺酸基，它們之間會產生一個負電荷增強的重疊區，于是較高的電荷密度導致較大的分子間引力，從而產生較大的溶解作用。另外，兩個苯環間的醚鍵允許兩個苯環繞氧原子轉動，于是兩個磺酸基之間的距離可以改變，這就允許與體積龐大的長鏈烴相結合。獨特的分子結構使得ADPEDS具有多種特性，如在50% H2SO4水溶液中不失活性，在40% NaOH水溶液中不凝聚，在50%CaCl2、MgCl2、FeCl3水溶液中不沉淀，在硬水中不失活性，有良好的去污性、污垢分散性，有高度化學穩定性，可與H2O2、NaClO、Na2SO3、NaHSO3共存，泡沫適中，具有良好的穩泡性，易生物降解，環境相容性好。

洗滌劑去污的最基本作用是吸附在界面上的表面活性劑分子降低了界面能，改變了污垢的界面性質，通過吸附層的電荷相斥或鋪展，使污垢從基質上移去；再經卷離、乳化、分散、增溶等作用，借助機械力、液體力等隨溶液移去。在含有1.5×10-4CaCO3的硬水中，分別用C16ADPEDS和C12ABS洗滌由灰塵、皮脂等人工污垢污染的織物，所得到的去污力結果見圖9、10。

圖9 兩種表面活性劑在不同質量濃度下的去污力

圖10 兩種表面活性劑在不同硬度水中的去污力

以上新開發的4種陰離子表面活性劑，因性能高于傳統的陰離子表面活性劑烷基磺酸鈉（AS）和十二烷基苯磺酸鈉（ABS），所以可作為陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑復配，較傳統的表面活性劑協同增效作用好得多。

十二烷基二苯醚二磺酸鹽的性能明顯好于ABS。如果二苯醚二磺酸鹽的單烷基變換為雙烷基，性能更好，成為另一類最新型的Gemini表面活性劑，結構式如下：

這是由二苯醚通過高碳α-烯烴和長碳鏈鹵化物烷基化，然后用發煙硫酸或氯磺酸磺化而得。但所得產品并非一定如上述分子式，長碳鏈和磺酸基在苯環上的位置不定，合成路線［12］如下：

反應在酸性催化劑存在下進行，烷基化發生親電取代反應，從而在芳環上引入長碳鏈烷基；關鍵是第二個長碳鏈的引入，催化劑是其核心。產品是多種不同位置長碳鏈烷基的異構體，磺酸基在不同位置影響不大，所以控制反應條件、選用催化劑都是得到較純產品需注意的。目前由美國Dow Chemical公司生產。產品具有易溶解、抗氧化、耐硬水、抗熱分解等特點，無毒，生物降解率高達98%以上；其δcmc、cmc等參數均低于ADPEDS。

3.2 Gemini表面活性劑

3.2.1 Gemini表面活性劑的概述

Gemini表面活性劑是由兩個傳統的表面活性劑分子通過特殊的連接基團以化學鍵連接而成的一種新型表面活性劑，一個分子結構中含有兩個親水基團或者疏水基團，又稱為二聚表面活性劑，所以稱為Gemini，在天文學中是“雙子星座”的意思。Gemini表面活性劑的研發豐富了表面活性劑的品種。

Gemini表面活性劑也分為陽離子、陰離子、非離子和兩性離子等類型［13-14］。探索并合成具有特殊性能的新型表面活性劑一直是熱點課題。早在1971年，Deimega等合成了一系列新型兩親分子。1988年，日本Osaka大學的Okahara等研究并合成了若干以柔性基團連接離子頭基的雙烷基表面活性劑［15-16］。這項研究工作從1990年真正開始，首先是Menger合成了以剛性基團為連接基的雙離子端雙烷基鏈表面活性劑，并給這種類型的雙分子起名為Gemini表面活性劑［17］；之后又對Gemini表面活性劑的吸附形式和膠束形式作了探討［18-19］。1993年，美國紐約州立大學Brooklyn學院的Rosen教授采納了“Gemini”的命名，并系統地研究、合成了以氧乙烯或者氧丙烯作為柔性連接基團的Gemini表面活性劑［20］。與此同時，法國Charles Sadron研究所的Zana小組也以亞甲基鏈作為連接基團合成了一系列雙烷基季銨鹽表面活性劑。研究表明，Gemini表面活性劑具有傳統單長碳鏈單離子端表面活性劑不可比擬的優良表面活性，所以Rosen教授將Gemini表面活性劑譽為“新一代表面活性劑”［21］。Gemini表面活性劑與傳統表面活性劑的表面活性比較如表3。

表3 Gemini表面活性劑與傳統表面活性劑的表面活性比較

由表3可知，兩者cmc相差懸殊，表明Gemini表面活性劑在溶液中形成膠束的能力極強；c20表示為降低表面張力20 mN/m所需表活性劑的濃度，相差也較懸殊，說明Gemini表面活性劑在界面吸附能力極強。cmc/c20用來比較表面活性劑界面吸附和在溶液中聚集形成膠束的兩種傾向的相對強弱，該值越大，越容易吸附于界面。一般而言，cmc越低越有利于乳化、分散；c20越低越有利于潤濕、滲透。Gemini表面活性劑與傳統表面活性劑相比，cmc和c20都要高百倍。

20世紀90年代以來，我國科技工作者對Gemini表面活性劑也開展了大量的研發工作。福州大學、山東大學、廈門大學、天津大學、江南大學、蘇州大學等紛紛組織研究小組，研究其合成和應用，但基本上都停留在實驗室階段，僅有小規模試生產。例如，蘇州大學王祥榮教授［22］合成了N,N′-雙（十六烷基二甲基）-1,2-二溴化乙二胺作為超細滌綸織物堿減量促進劑；薛旭婷等［23］合成了N,N′-雙（十二烷基氧乙酰基）-1,2-二氯化銨，對亞麻織物陽離子改性后用活性染料染色，固色率和染色牢度均比傳統陽離子表面活性劑高，而且用量少。

3.2.2 Gemini表面活性劑分子結構特點與表面行為

眾所周知，離子型表面活性劑的疏水基團在水中處于高自由能狀態，然后產生逃離水相的傾向，自發吸附到氣-水界面上，當體系中的表面活性劑達到一定值（cmc）時，氣-水界面吸附達到飽和，溶液中的表面活性劑通過擴散接觸而聚集在一起，形成疏水基依靠范德華引力聚集在內、親水端在外、大小不一的聚集體即膠束，以此來降低體系的自由能。但是離子型表面活性劑具有相同電荷的離子端之間的靜電斥力或非離子表面活性劑端基水化層阻止了它們的接近。在吸引和排斥兩種相反傾向的作用力下，不論氣-水界面吸附層，還是所形成的膠束，表面活性劑離子端基之間都存在一定的平衡距離，無法緊密靠攏，影響氣-水界面的吸附狀態和膠束的表面行為。當表面活性劑在氣-水界面上疏松排列時，不是全部由碳氫疏水鏈端朝向空氣一側，不能最大限度地降低水的表面張力。同樣原因，傳統表面活性劑所形成的膠束不夠緊密，聚集數相對較低，直接影響膠束的表面行為。

在Gemini表面活性劑中，同一分子具有兩個疏水性基團，比只有一個疏水性基團的傳統表面活性劑有更強烈的逃離水相的傾向，自發吸附到氣-水界面上［20-23］。更重要的是兩個離子端基通過連接基團靠化學鍵緊密地連接在一起，致使其疏水基之間更容易產生強烈的相互作用，在氣-水界面上排列得更緊密，而且離子端基之間的排斥傾向受制于化學鍵作用而被大大削弱。這就是Gemini表面活性劑具有高表面活性的根本原因。Gemini表面活性劑在氣-水界面緊密吸附，有效地降低表面張力，形成更穩定的泡沫；在液-液界面的緊密吸附可形成穩定的乳液；在固-液界面緊密吸附可形成更穩定的分散體［24］。對離子型Gemini表面活性劑而言，其離子端基帶有兩倍的電荷，吸附于固體顆粒上能穩定地分散在水中。

Gemini表面活性劑的連接基團化學結構、鏈的柔順性以及鏈的長短都直接影響表面活性和膠束形狀。帶柔性連接基團的Gemini表面活性劑，同一分子結構的兩個烷基疏水基在水溶液中彎向一側，構成傳統的線性膠束。而帶剛性連接基團的Gemini表面活性劑，分子結構內的烷烴鏈聚集作用難以實現，因而形成亞膠束［25］。Gemini表面活性劑的吸附方式主要由連接基團的限制作用與整個分子在相界面上的親和作用共同決定。親和作用包括親水基與水相的作用和疏水基與油相或空氣之間的作用，當限制作用大于親和作用時，將以直線型和近乎直線型的方式吸附在界面或表面上；當親和作用占優勢時，將以彎曲狀吸附在界面或表面上［20］。人們希望直線型的吸附方式。