電感耦合等離子體質譜法同時測定海帶中的10種元素

劉仙金

摘?要：海帶樣品在硝酸溶液中經微波消解處理，采用電感耦合等離子體質譜儀同時測定其中10種元素（Mg、Ca、Cu、Zn、Mn、Fe、Cd、Cr、Pb、Hg）的含量，并考察了該方法的線性關系、檢出限、精密度、加標回收率等指標。結果表明：海帶中10種元素的線性關系良好，其相關系數r均大于0.9992，加標回收率在88.0%～102.1%，相對標準偏差RSD在4.0%～6.8%。選擇國家標準參考物質來驗證該方法的準確度，10種元素的測定結果均在國家標準值允許范圍內。該方法操作簡便、分析速度快、回收率和精密度好、測定結果準確可靠，能滿足海帶中多種元素的同時測定分析，可為海帶的質量控制和安全評價提供參考。

關鍵詞：電感耦合等離子體質譜法;海帶;微波消解;元素

中圖分類號：F326.4?文獻標志碼：A?文章編號：0253-2301（2020）02-0017-04

DOI：10.13651/j.cnki.fjnykj.2020.02.003

Abstract：The contents of 10 elements （Mg， Ca， Cu， Zn， Mn， Fe， Cd， Cr， Pb， Hg） in Laminaria japonica samples were determined simultaneously by using the inductively coupled plasma source mass spectrometer after the treatment of microwave digestion in nitric acid solution， and the linear relationship， detection limit， precision and adding standard recovery of the method were also investigated. The results showed that the linear relationship of 10 elements in Laminaria japonica was good， the correlation coefficient r was all greater than 0.9992， the adding standard recovery was 88.0%-102.1%， and the relative standard deviation （RSD） was 4.0%-6.8%. The national standard reference materials were selected to verify the accuracy of the method， finding that the determination results of 10 elements were all within the allowable range of national standard values. The method was simple to operate， and fast to analyze， with good recovery rate， high precision， and accurate & reliable determination results， which could satisfy the simultaneous determination and analysis of various elements in Laminaria japonica， and could provide reference for the quality control and safety evaluation of Laminaria japonica.

Key words：Inductively coupled plasma mass spectrometry;Laminaria japonica;Microwave digestion;Element

海帶又名昆布、綸布、江白菜，是一種屬于褐藻門、海帶目、海帶科、海帶屬的大型海藻[1]。海帶的營養價值很高，含有60多種營養成分，如蛋白質、脂肪、維生素、多糖、膳食纖維、褐藻酸、甘露醇、氨基酸以及碘、鈣、鐵等，是一種低熱量、中蛋白、高礦物質、碘含量豐富的天然海洋食品[2-3]。海帶不僅食用價值高，藥用保健價值也很高，其性味咸寒、入肝胃腎三經，具有促進智力發育、防治甲狀腺腫、降脂降壓、降血糖、利尿消腫、提高免疫力、抗氧化等功效[4-5]。隨著工業化的發展，水資源也受到了污染，近海海域的污染尤為嚴重，這直接影響到海帶的質量安全。因此，建立海帶中的礦物質元素以及有害重金屬元素含量的測定方法，對引導人們健康合理食用海帶有著重要意義。常見的金屬元素分析測定方法有原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法和電感耦合等離子體質譜法等[6-7]。電感耦合等離子體質譜法（ICPMS）是近些年來發展迅速的新型分析技術，具有分析元素覆蓋面廣、動態范圍寬、檢出限低、分析速度快、精密度高、干擾少且可多元素同時測定等優勢，在無機分析中應用廣泛[8-9]。本研究通過微波消解聯合電感耦合等離子體質譜法（ICPMS）同時測定海帶樣品中的10種元素含量，旨在為海帶的質量控制和安全評價提供參考。1?材料與方法

1.1?主要儀器與試劑

主要儀器：Mars 6微波消解儀（美國CEM公司）;Agilent 7700X 電感耦合等離子體質譜儀（配同心霧化器和HMI耐高基體進樣系統）（美國Agilent公司）;EHD24電熱板（北京東航科儀儀器有限公司）;ME204E 電子天平[梅特勒托利多儀器（上海）有限公司]。

試劑：濃度為1000 μg·mL-1的鎂、鈣、銅、鋅、錳、鐵、鎘、鉻、鉛、汞、金單元素標準儲備液，購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心;內標儲備液（濃度為100 μg·mL-1的鋰、鈧、鍺、銠、銦、 鋱、镥、鉍）;質譜調諧液（濃度為10 μg·L-1的鋰、鈷、釔、鈰、鉈），試驗中均用2%硝酸溶液配制工作使用;汞標準穩定劑：取1 mL金元素標準儲備液，用2%硝酸溶液定容至500 mL，用于汞標準溶液的配制;汞標準溶液單獨為組;硝酸為優級純。

1.2?試驗材料

海帶：采集于福建省寧德市;螺旋藻成分分析標準物質（GBW10025）：中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所研制。

1.3?儀器工作參數

儀器工作參數為：等離子體氣流量15.0 L·min-1，霧化室溫度2℃，射頻功率1550 W，載氣流量0.8 L·min-1，輔助氣流量0.4 L·min-1，碰撞氣為He，He氣體流量4.5 mL·min-1，采樣錐和截取錐均為鎳錐，采樣深度7.5 mm，全定量分析模式，積分時間為0.3 s（其中Hg為0.5 s），重復測定3次。

1.4?樣品前處理

將海帶樣品表面的鹽分、沙土以及其他雜質去除后，置于烘箱105℃烘干至恒重后，粉碎均勻，備用。稱取0.3～0.5 g粉碎均勻后的海帶樣品于微波消解內罐中，加入5 mL硝酸，放置于電熱板上90℃預加熱0.5 h。冷卻后，裝上外罐放置于微波消解儀中，采用程序升溫方式進行消解，具體消解程序見表1。消解結束后，冷卻，開罐，并將消解內罐放置于電熱板上110℃加熱趕酸至內罐中約余1 mL液體，冷卻，超純水轉移消解液并定容至50 mL容量瓶中，混勻靜置，待測。同法做試劑空白和螺旋藻標準物質溶液。

1.5?測定方法

儀器穩定后，在線加入內標溶液，依次將試劑空白、混合元素標準溶液系列、樣品空白及樣品溶液引入儀器中進行測定，采用標準曲線法進行定量分析。

2?結果與分析

2.1?樣品前處理方法

常見的金屬元素前處理方法主要有干灰化法、濕消解法、高壓消解法和微波消解法，干灰化法操作簡單但耗時長且高溫條件下元素易揮發;濕消解法雖使用設備簡單、可批量處理樣品，但耗酸量大、空白較高;高壓消解法可避免元素揮發損失，但高壓體系存在安全隱患且對高壓罐的密閉性要求高;微波消解法具有操作快速、簡便、樣品分解完全、試劑用量少、污染小且能有效防止易揮發元素損失等優點，在元素分析領域應用廣泛[10-11]。本研究采用微波消解技術對海帶進行樣品前處理，消解溶劑選用單一的HNO3就可以使海帶樣品消解完全，且單一的酸消解體系可以減少多元素離子干擾。

2.2?標準曲線和檢出限

對混合元素標準溶液系列進行測定分析，并繪制對應的標準曲線，得到10種元素的線性相關系數r。平行測定樣品空白溶液11次，計算其標準偏差SD，再以標準偏差SD的3倍計算各元素的檢出限，結果列于表2。結果表明，10種元素標準曲線的相關系數r均大于0.9992，元素的檢出限在0.06～6.0 μg·L-1，表明該方法靈敏度高、檢出限低，能滿足海帶中痕量元素的分析測定要求。

2.3?精密度和加標回收率的測定

按照上述方法，采用微波消解對海帶進行樣品前處理，用ICPMS測定其10種元素含量，平行測定6次，得到平均值和精密度。另取6份海帶樣品，在微波消解前，定量加入Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Mn、Cr、Cd、Hg、Pb標準溶液，進行加標回收試驗，計算其加標回收率，結果列于表3。

從表3結果可知，海帶中10種元素的相對標準偏差RSD在4.0%～6.8%，重復性較好;加標回收率在88.0%～102.1%，回收率良好。

2.4?標準物質分析

選取螺旋藻成分分析標準物質（GBW10025）作為質控樣品對該方法的準確度進行驗證，結果列于表4。

從表4結果可知，螺旋藻成分分析標準物質（GBW10025）中10種元素的測定結果均在證書標準值允許范圍內，表明該方法準確可靠。

2.5?實際樣品檢測分析

按照該方法對從福建省寧德市采集的30份海帶樣品進行10種元素含量的測定，結果見表5。

從表5結果中可知，海帶中10種元素按平均含量大小依次為：Ca>Mg>Fe>Zn>Mn>Cu>Cr>Pb>Cd>Hg，其中含量豐富的Ca、Mg、Fe為人體必需礦物質元素，而含量較高的Zn、Mn、Cu為人體必需微量元素，這些元素在人體新陳代謝過程中起著重要作用。根據《GB2762-2017食品安全國家標準 食品中污染物限量》中規定藻類及其制品中Pb的限量指標分別為1.0 mg·kg-1 （以干重計）;該標準尚未規定海帶中Cr、Cd、Hg的限量指標，參考水產動物及其制品中Cr和甲基汞的限量指標為2.0 mg·kg-1和0.5 mg·kg-1[12]。這30份海帶中污染物重金屬Cr和甲基汞含量均符合國家標準，但存在有少量的海帶中Pb含量輕度超標現象，大多數海帶中Pb含量符合國家標準。

3?結論

本研究建立微波消解前處理聯合電感耦合等離子體質譜儀同時測定海帶中的10種元素含量的方法。選擇單一的硝酸作為消解液，利用微波消解前處理海帶樣品，該方法消解速度快、用酸少、消解能力強，且操作簡便、污染小、可防止易揮發元素損失;通過選擇合適同位素、優化儀器參數及采用碰撞反應池技術的動能歧視模式消除多原子離子干擾等質譜干擾，并用在線加入內標校正基體效應和信號漂移。該方法檢測結果準確、操作簡便快速、靈敏度高、檢出限低、回收率和重復性好，是同時測定海帶中多種元素含量的一種可操作性強的方法。

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（責任編輯：柯文輝）