玫瑰中化學成分及其美容護膚作用機制

解 靜，李明祥，高建莉，杜芝芝

1中國科學院昆明植物研究所 資源植物與生物技術重點實驗室 云南省野生資源植物研發重點實驗室，昆明 650201；2中國科學院研究生院，北京 100049；3中國科學院昆明植物研究所植物醫生研發中心，昆明 650201；4文山州農業科學院，文山 663000

玫瑰(RosarugosaThunb.)是薔薇科薔薇屬多年生灌木植物，原產我國華北以及日本和朝鮮，栽培及應用歷史久遠[1]。現全球范圍內廣泛種植，但多數分布于北半球，以保加利亞、土耳其等國家為主，在我國多地均有種植。廣義上經?；煜拿倒?、月季和薔薇，同為薔薇科薔薇屬植物，被稱為中國薔薇三姐妹。英語上統稱為rose，而現代漢語中習慣將花朵直徑大、單生品種的稱為月季，小朵叢生的稱為薔薇，用于提煉精油的稱為玫瑰。實際上，薔薇(Rosaspp.)的種類、變種、品種很多，各地名稱也不一致，人們通常所說的薔薇，只是這類花的通稱。玫瑰(R.rugosaThunb.)和月季(R.chinensisJacq.)則存在很多形態學上的差異，比如玫瑰的皮刺為淺黃色，外被絨毛，常直立或彎曲；月季為短粗的鉤狀皮刺或沒有。自然環境下，玫瑰花五月開放，花期僅持續一個月；月季的花期可以從四月一直持續到九月，長達半年[1]。除了形態學上的差異，薔薇“三姐妹”的應用價值也有所不同，玫瑰有行氣解郁，和血，止痛的功效[2]，和玫瑰相比，月季的藥用效果就相對弱很多；生產玫瑰精油的種多見于突厥薔薇(R.damascenaMill.)也被稱為大馬士革玫瑰、法國薔薇(R.gallicaL.)、五月玫瑰(R.gallica×R.centifolia)等；食品行業常用的玫瑰有重瓣玫瑰(R.rugosavar.plenaRehd)、墨紅玫瑰(R.chinensiscv.“Mo Hong”)、金邊玫瑰(R.chinensiscv.”Jin Bian”)、滇紅玫瑰(R.chinensiscv.“Dian Hong”)等；切花市場上銷售的玫瑰多為月季品種。

玫瑰除含有揮發油即玫瑰精油外，還含有以黃酮類成分為主的許多非揮發性的化學成分，這些次生代謝產物具多種生理活性，常應用于化妝品、食品行業與醫藥中?！痘瘖y品植物原料大全》[3]中與玫瑰相關的種有玫瑰(R.rugosa)、月季(R.chinensis)、狗牙薔薇(R.canina)、洋薔薇(R.centifolia)、突厥薔薇(R.damascena)、野薔薇(R.multifllora)、香水月季(R.odorata)、雜交玫瑰(R.hybrid)等，均為薔薇屬植物，其原料形式包括花水、花瓣、花粉、花油、果油、花，葉提取物等。本文綜述了玫瑰及相關種的主要活性成分以及在化妝品方面的潛在功效和相關應用，為玫瑰在化妝品行業的應用提供了一定的科學依據。

1 玫瑰應用于美容護膚的歷史

人類種植和應用玫瑰的歷史源遠流長，早在兩千多年以前，埃及艷后就開始用啤酒和玫瑰花洗臉、沐??；到了中世紀，玫瑰精油、玫瑰水變得更加普遍；到了19世紀和20世紀初，市面上不僅有玫瑰香水，還有玫瑰香氣的乳液，香皂，面霜。

在我國，玫瑰不僅是一種藥食同源的花卉，其美容效果更是自古流傳。我國古代女皇武則天對玫瑰花鐘愛有加，歷史上也有“昆明國”向武后進貢“薔薇水”的記載[4]。古代四大美人之一的楊玉環，也是從小就鐘情于玫瑰護膚。《本草綱目拾遺》中記載：“玫瑰露氣香而味淡，能和血平肝，養胃寬胸散郁”，“露乃物質之精華”，這里所說的玫瑰露其實就是用蒸餾的方法，提取的玫瑰精華；明代時期薔薇露已經成為一種商品出口到葡萄牙、泰國等國家。相傳乾隆的皇妃，香妃娘娘，每餐必食玫瑰，喜歡用玫瑰沐浴和用玫瑰花瓣的汁液混合粉末敷于面上和身體；清朝慈禧太后也曾用玫瑰花制作玫瑰胭脂、玫瑰香皂。

玫瑰作為一種天然植物原料，自古就被人們應用于美容護膚，能否從現代的研究報導中找到相關的科學依據，也是本篇綜述中需要說明的問題。

2 玫瑰的主要活性成分

2.1 玫瑰精油及其香氣活性成分

玫瑰揮發油即玫瑰花精油，是玫瑰的重要次生代謝產物。玫瑰精油的提取方法有很多種，以水蒸汽蒸餾法、有機溶劑萃取法、超臨界二氧化碳萃取法、壓榨法等幾種方法比較常見[5]。對玫瑰揮發油的化學成分研究主要是通過氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)進行分析。天然玫瑰精油組成成分復雜，不同品種[6,7]、不同產地[8]，不同提取工藝[9,10]、不同儲存方法[11,12]、不同蒸餾時間[13]以及不同采收時期[14]的玫瑰都會影響揮發油化學組成成分。經文獻調研，現將不同種玫瑰精油的主要化學成分整理如表1。

表1 不同種玫瑰精油揮發性成分

續表1(Continued Tab.1)

編號No.玫瑰品種和精油Rose species and essential oil制備方法Preparation method主要成分Main component參考文獻Ref.7大馬士革玫瑰水蒸氣蒸餾共鑒定出20種成分,其中苯乙醇、香茅醇、乙酸香葉酰、壬二烷是主要化合物。128大馬士革玫瑰水蒸氣蒸餾共鑒定出31種成分,主要成分為香茅醇、橙花醇、反式香葉醇、芳樟醇、順式玫瑰氧化物、苯乙醇和甲基丁香酚。139大馬士革玫瑰干花水蒸氣蒸餾以脂肪族烴為主(56.4%),含氧單萜化合物為輔(14.7%)。1510大馬士革玫瑰精油、千葉薔薇精油、白薔薇精油、重瓣玫瑰精油水蒸氣蒸餾醇類和酯類化合物組成的化學基團最多,平均占關鍵香氣化合物的83.20%。1611土耳其大馬士革玫瑰水蒸氣蒸餾共鑒定出 78 種物質,包含16種萜烯類、17種酯類、7種醛類、18種醇類、3種酮類、2種醚類、3種酚類、5種酸類、7種烷烴化合物。1712干燥玫瑰花瓣水蒸氣蒸餾共鑒定出63種化合物,長鏈脂肪族烴含量最高,占總量的40%以上,除此之外還有少量單萜烯類化合物,如香茅醇(13.7%)、香葉醇(9.0%)和芳樟醇(1.0%)。1813玫瑰、白薔薇、大馬士革玫瑰、法國薔薇、Rosa IX-4 hybrid水蒸氣蒸餾五種玫瑰精油的主要成分均為含氧單萜類化合物,其中香茅醇、橙花醇和香葉醇占比較多。1914豐花玫瑰、苦水玫瑰、紫枝玫瑰頂空進樣器提取豐花玫瑰、苦水玫瑰、紫枝玫瑰3種玫瑰樣品鮮花中主要香氣成分在種類和相對含量上具有相似性,都以醇類為主,相對含量分別為62.56%、43.83%、77.35%,含量較多的成分是苯乙醇、香茅醇。2015大馬士革玫瑰水蒸氣蒸餾共鑒定22個化合物,其中香葉醇(34.91%)、香茅醇(23.43%)、橙花醇(15.43%)、苯乙醇(0.98%)長鏈烷烴有十九烷(3.01%)、二十烷(2.52%)、二十一烷(3.64%)和二十三烷(1.92%)。2116大馬士革玫瑰水蒸氣蒸餾共鑒定了25個化合物,主要為含氧單萜類化合物,香茅醇、橙花醇和香葉醇占比較多,其次還有少量芳樟醇、玫瑰氧化物、乙酸香葉酯和丁香酚甲基。2217大馬士革玫瑰歐姆輔助(OAHD)、無溶劑微波萃、水蒸氣蒸餾共鑒定出99種成分,主要為含氧單萜類化合物。2318大馬士革玫瑰水蒸氣蒸餾共鑒定出55種化合物進行了鑒定和定量。主要成分包括檸檬烯(0.4%～12.8%)、2-苯乙醇(1.0%～1.3%)、香茅醇(16.2%～57.8%)、香茅醇(0.9%～14.1%)、甲白芷醇(0.9%～14.1%)、甲庚(0.5%～2.5%)、正二十烷(1.0%～3.3%)、正二十烷(5.8%～18.6%)、戊二烷(0.3%～2.1%)2419大馬士革玫瑰、中國苦水玫瑰精油、和田玫瑰、平陰豐花玫瑰、墨紅玫瑰、百葉玫瑰水蒸氣蒸餾共鑒定出揮發性化學成分153種,大馬士革108種成分、苦水90種、和田84種、豐花79種、墨紅83種、百葉102種25

從表1中所列數據不難發現，新鮮和干燥的玫瑰花瓣在揮發性成分的組成上存在很大不同。鮮花所制的玫瑰精油，單萜類化合物占有較大比例，如香葉醇、香茅醇、苯乙醇、芳樟醇等；還有少量單萜含氧化合物(如玫瑰醚)、倍半萜烯、倍半萜含氧化合物及苯衍生物；其次是一些脂肪族化合物，如庚醛、乙醇及烷烴系列(C17～C27)。而干燥玫瑰花瓣在干燥過程中因單萜類揮發成分流失，其揮發性成分多以脂肪族化合物為主。不同提取方法提取的玫瑰精油化學成分在種類和質量分數上有較大差異，原因是不同提取方法對揮發性成分的富集原理不同，可見在分析樣品中揮發油的成分時提取方法影響很大。

提取自不同種類的玫瑰精油中，不同的特征香氣化合物有著不同的香氣。有關玫瑰精油所含化學物質的主要香型有花香、甜香、辛香、蠟香、木香、草香、柑橘香、青香、脂肪香等[25]。感官上可用蜂蜜、甜、發酵、辛辣、果味、木香、花香、新鮮、綠色和草本10種特征詞對玫瑰精油的香氣特征進行描述[16]。

在不同種玫瑰精油的特征香氣化合物中，香茅醇、香葉醇、苯乙醇及其酯類是玫瑰香氣的主體化學成分，這些物質在精油中含量占比大，且沸點相對較高。其中香茅醇起主要作用；香葉醇更富花香，可以抑制橙花醇過強的柑桔香氣；金合歡醇使香氣強烈和濃甜；橙花醇則有柑桔香韻和檸檬香、木香、醛香、青草等香氣特征，使得香氣更加清新[26]。玫瑰醚、芳樟醇及其氧化物對維持玫瑰的清香和頭香穩定起著非常重要的作用；玫瑰醚是玫瑰中的清香成分，與丁香酚互補；芳樟醇具有柑橘香、漿果香、玫瑰香的香氣特征，可以提高頭香的強度；丁香酚、丁香酚甲醚及石竹烯等辛香成分則主要輔助玫瑰的甜香[27]。脂肪醇和倍半萜烯類化合物則起到定香作用，使精油的香氣更持久。

玫瑰精油中不同的特征香氣化合物，都會影響玫瑰整體的香氣，哪怕只是一些微量的成分，比如β-突厥酮是就是大馬士革玫瑰精油的主要香氣來源之一，即使它在玫瑰精油中的占比很低[28]。正是因為玫瑰精油中的不同化學成分的種類及含量差異，才使得不同玫瑰精油的香氣產生了微妙的差異。

2.2 玫瑰非揮發性活性成分

玫瑰中的非揮發性成分主要為黃酮、酚酸、多糖、色素等4大類。黃酮類成分包括游離的黃酮及黃酮苷類，其中以黃酮苷類成分為主。文獻報道，玫瑰中的黃酮具有抗氧化[29]、抗菌[29]、降血糖[30]、降血脂[31]、抗腫瘤[32]、抗癌[33]、抗炎[34]等多種生物活性。多酚也是主要的抗氧化成分，玫瑰多酚被證實具有抗氧化[35]、抑制乳腺增生[36]、預防關節炎[37]、降血糖[38]、調節肝功能[39]等作用。植物多糖具有很多特殊的生理活性，玫瑰多糖具有顯著的協同作用，在抗氧化、抗炎、抗癌、抗腫瘤、抗應激[40-42]等方面都具有良好的表現。玫瑰花中的色素主要是花青素衍生物，花青素是一種酚類成分，是使花呈現紅色的主要原因[43]。

目前玫瑰花中已報道的化合物主要為黃酮、酚酸和花色苷色素三類，如表2所示。此外，玫瑰還含有維生素、檸檬酸、蘋果酸、果膠、單寧、類胡蘿卜素、氨基酸、脂肪、礦物質、鞣質、膳食纖維、蛋白質等多種營養成分。

表2 玫瑰花中的主要非揮發性化學成分

3 玫瑰的美容護膚作用機制及功效

隨著社會的進步和發展，化妝品已成為日常生活中不可缺少的一部分。早期的化妝品是利用天然動植物資源、礦物質等制成的，伴隨著工業的進步，人工合成的化學制品開始進入化妝品市場，然而因為化學制品的毒性、刺激性、過敏性，人們重新開始追求自然無毒的產品。添加天然活性成分的化妝品具有刺激性小、滲透性佳、安全性高、功效顯著等特點。玫瑰是化妝品中常用的植物原料，在化妝品中，添加玫瑰精油更是提升產品檔次的點睛之筆，玫瑰提取物也常用于化妝品行業中作為抗氧化、抗衰、美白劑等。

3.1 抗氧化/抗衰老

皮膚是能最早反映機體衰老的組織，減少自由基的產生和清除老化代謝產物，提高抗氧化酶活性等已成為目前延緩皮膚衰老的有效方法。黃酮和多酚在抗氧化方面的活性已有很多報道，玫瑰中含有大量黃酮和多酚類物質，有關玫瑰的抗氧化能力也有很多的佐證。

研究證明，大馬士革玫瑰(R.damascenaIX-4)、玫瑰(R.rugosaThunb.)與白薔薇(R.albaL.)[19]精油具有很好的自由基清除活性，其中精油所含香葉醇，橙花醇和香茅醇為主要活性成分。玫瑰根提取物能夠提高小鼠紅細胞中的過氧化氫酶(CAT)和超氧化物歧化酶(SOD)活性，有效提高紅細胞的抗氧化能力[50]。Ng等[51]用玫瑰水提取物治療衰老加速小鼠(SAM)，發現處理后SAM小鼠的平均壽命和最長壽命均延長。Tang等[52]使用果蠅模型探究平陰玫瑰花提取物中的酸性多糖(R-PL)的抗衰老能力也得到了相同結論。Wang等[53]發現玫瑰水提取物在總抗氧化能(TAC)、氧自由基吸收能力(ORAC)、清除羥基自由基能力(SHRC)和清除超氧陰離子自由基能力(SSARC)四個方面都表現出極好的抗氧化能力。此外，玫瑰中的多糖、沒食子酸衍生物、黃酮[54]都具有良好的抗氧化活性。

3.2 抗菌

皮膚是人體與外界接觸最大的器官，很多種細菌都可以感染皮膚，引起皮膚損傷。如痤瘡丙酸桿菌的大量繁殖會導致痤瘡、炎癥的發生；金黃色葡萄球菌是皮炎濕疹患者繼發感染的重要因素。防治細菌感染，一定程度上也能夠保護我們的皮膚狀態不受損害。

玫瑰精油及其提取物，包括水提取物，乙醇提取物、氯仿提取物，乙酸乙酯提取物和正丁醇提取物，都顯示出廣譜的抗菌活性[19,55]。Gochev等[56]認為玫瑰精油的抗菌活性主要取決于其中香茅醇、香葉醇、橙花醇、芳樟醇、香茅烯乙酸酯、香葉酰乙酸酯和丁香酚的總含量。Zu[57]研究了幾種精油對丙酸桿菌的活性，結果表明，大馬士革玫瑰精油對丙酸桿菌具有良好的抑制作用，提示玫瑰具有抗痤瘡的潛力。Shohayeb等[58]認為大馬士革玫瑰精油中多酚和苯乙醇含量高是其抗菌性能優異的原因。

Marta等[32]發現玫瑰(R.rugosaThunb.)不同部位(根、花、葉)的提取物對八種測試菌株(表皮葡萄球菌、金黃色葡萄球菌、枯草桿菌、黃體微球菌、大腸桿菌、肺炎克雷伯菌、銅綠假單胞菌、奇異變形桿菌)均表現出較好的抑菌性能；Nowak等[59]證明玫瑰花瓣提取物對酵母菌株(白色念珠菌和副絲酵母菌)也具有顯著的抗菌活性；同時玫瑰甲醇提取物對宮頸(HeLa)和乳腺癌(T47D)細胞系具有顯著的細胞毒性(死細胞高達100%)。Zhou等[60]以牛津杯法做抑菌實驗，結果表明玫瑰花總黃酮提取液對金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌均有很好的抑菌效果。Kamijo等[61]證明玫瑰花瓣的抗菌活性對病原菌和腸道細菌均有一定的抑制作用，其抗菌活性與益生菌的選擇能力相似，且發現水解單寧在抗菌能力中發揮了重要作用。

3.3 抗過敏

常見的皮膚過敏反應在醫學稱作超敏反應，又稱變態反應，其發生取決于兩個因素：抗原的刺激和機體的反應性[62]。通過遠離過敏源、抑制組胺等炎癥介質釋放、增強機體屏障功能、清除體內過剩的自由基、抑制透明質酸酶的活性等途徑，都可以達到良好的抗敏效果。

Jeon等[63]發現白玫瑰的不同(水、丁醇、正己烷)提取物均能有效地減少小鼠全身過敏反應和抗二硝基苯基(DNP)IgE介導的被動皮膚過敏反應，其中正己烷提取物的抑制作用最大。同時，細胞水平上的研究表明，正己烷組分能夠顯著抑制RBL-2H3肥大細胞釋放β-己胺酶，并抑制T輔助細胞產生的干擾素-γ和白細胞介素-4細胞因子的表達，以上結果均表明白玫瑰的正己烷部分或其組分之一具有治療過敏性疾病的潛力。Marta等[43]發現玫瑰(R.rugosaThunb.)不同部位制成的酊劑對透明質酸酶活性均有顯著影響，其中根酊(T-Rt)、花酊(T-Fl)和葉浸液(I-Lf)是最有效的透明質酸酶抑制劑。

3.4 美白

皮膚美白一直是東方女性熱烈討論和追求的目的之一，通過抑制黑色素生成過程中所需要的各種酶；阻斷黑色素細胞調控的信號傳導途徑；抑制黑色素細胞增殖；減少紫外線輻射，清除自由基等多種方式，都可以達到皮膚美白的目的。

Ren等[64]發現重瓣玫瑰花細胞汁液(R.rugosavar.plenaRehd)具有顯著的酪氨酸酶抑制活性，其IC50值可達570±21 μg/ mL；其揮發性化合物，包括芳樟醇，苯乙醇，香茅醇和α-沒藥醇等，也顯示出劑量依賴性酪氨酸酶抑制作用。其類黃酮化合物，金絲桃苷，山奈酚-3-O-蕓香苷，甚至蘆丁都比曲酸(80±17 μg/ mL)更有效，并且它們的IC50值均低于1 μg/ mL。Wang等[65]在對植物的酪氨酸酶抑制活性篩選研究中也發現玫瑰(R.rugosaThunb.)具有很高的酪氨酸酶抑制活性與抗氧化能力。

有學者[66]在研究玫瑰的抗黑色素作用中發現玫瑰的抗黑素生成活性與抑制B16F10細胞中的酪氨酸酶活性和蛋白表達相關。Solimine等[67]發現從蒸大馬士革玫瑰精油的廢水中回收的多酚組分是一種有效的酪氨酸酶抑制劑，可作為減少色素沉著相關化妝品的活性成分；大馬士革玫瑰發酵液具有較高的皮膚安全性，同時也具有抗氧化、抑制酪氨酸酶與黑色素生成的功效[68]。這些報道都證實了玫瑰具有很好的美白潛力，提示玫瑰可作為一種潛在的天然美白劑和護膚活性添加劑應用于醫藥行業。

3.5 抗炎

機體皮膚損傷以后往往會涉及皮膚炎癥反應，適度的炎癥反應有利于皮膚創面的修復，但當局部炎癥反應出現失衡的時候，就會導致修復失衡——形成瘢痕或創面難愈。

Kim[50]和An等[69]發現玫瑰和玫瑰根都具有抗炎的作用，可以通過阻斷JNK的磷酸化、降低NF_kB的激活和下調NF_kB相關的炎癥反應來抑制脂多糖誘導的RAW264.7細胞中的炎癥反應。Zhang等[70]也發現小鼠經過玫瑰總黃酮(RRF)預處理后，可顯著降低P65從細胞質向細胞核的轉移，并降低促炎細胞因子、IL-6和IL-1β的表達。也有學者發現[71]玫瑰花瓣提取物(R.gallicaL.)能夠降低紫外線誘導的COX-2表達以及多種細胞因子的表達，證實了玫瑰提取物在太陽紫外線(sUV)照射下的皮膚抗炎活性，并認為玫瑰提取物的皮膚抗炎活性與其抗氧化活性有關。

3.6 其它

Tabrizi等[72]報道了大馬士革玫瑰的醇提取物和乙酸乙酯提取物能夠有效吸收紫外線；玫瑰乙醇提取物對膠原蛋白酶抑制也顯現出顯著的濃度依賴性活性抑制[73]。此外，也有研究證實了玫瑰多糖(R.rugosaThunb.)具有良好的保濕能力[40]。這些研究都提示了玫瑰在防曬、抗皺、保濕等方面的應用潛力。

4 國內外玫瑰化妝品市場分析存在的問題

玫瑰作為一種重要的香料植物，其精油常被用于調配香水與配制日化香精，與玫瑰相關的產品也遍布世界各地。經過前期對市場中含玫瑰產品的調研(除香水類)，我們發現以下幾點問題：含玫瑰成分的產品功效宣稱各異，但整體都圍繞在“滋潤”、“保濕”、“亮白”三個方面；市場對玫瑰的開發主要集中在大馬士革玫瑰；玫瑰成分的添加形式主要為玫瑰純露、玫瑰提取物與玫瑰精油三種，少部分也會直接使用玫瑰花瓣；玫瑰化妝品的劑型開發已涉及潔面乳/膏/啫喱、水、乳液、面霜、眼霜、精華、面膜、身體乳等多種形式，主要集中在護膚品類，其次是護手霜、沐浴露、皂等淋浴類，彩妝類產品市場有部分涉及，總體仍存在很大空缺。

5 討論與結語

隨著人們對美容護膚的觀念上升，人們越來越重視自己的肌膚情況，對于市場上出現多效合一的產品需求也越來越強烈。玫瑰作為一種藥食同源的植物，也同時兼具多種活性成分，極具開發應用價值，但目前玫瑰化妝品的開發和研究仍然存在一些問題和不足。

應用種屬相對狹窄，目前對玫瑰的開發利用主要集中在大馬士革玫瑰，對同屬內其它種玫瑰研究及應用較少；玫瑰應用缺乏質量標準，市場上與玫瑰相關的產品魚龍混雜，使用同種玫瑰精油作為添加的同類產品形式，價格幅度變化巨大，產品的實際功效性缺乏有力證據，是否可以制定有關玫瑰應用的相關質量標準，規范相關產品的使用或檢測標準；功效研究范圍狹窄，有關玫瑰化妝品活性方面的研究，多見于抗氧化、抗衰老、美白、抗菌等，對除皺、保濕、抗痤瘡、抗過敏、防曬等方面研究還較少；有關玫瑰的功效數據多為體外實驗，實驗結果應用到人體的實際功效和安全性還有待進一步測試和驗證。

綜上所述，玫瑰在化妝品方面的研究還存在許多問題待解決，值得一提的是，目前玫瑰開發應用的高端產品多見于國外，國內很多產品使用的玫瑰原材料大都來源于國外。我國擁有眾多的玫瑰資源和應用歷史，但在化妝品行業的應用相對落后。如何深入挖掘我國玫瑰資源，加大相關科研力度，提高核心技術含量，開發我國特色民族產品，將極具前景與挑戰性。