鋰電池正極材料ε-VOPO4的第一性原理計算

李 娜，蘇 蓉，趙 輝

（天津師范大學物理與材料科學學院，天津300387）

隨著電子設備及電動汽車的發展，人們對鋰離子電池性能的要求越來越高.作為一種可替代的正極材料，磷酸釩（VOPO4）已被評估為鋰離子電池和鈉離子電池的潛在候選材料[1].VOPO4具有優異的脫嵌鋰離子的性能，可以形成一系列同質多晶化合物[2].這些化合物均由VO6八面體和PO4四面體相互連接構成，每種同質多晶體中八面體和四面體基團間的連接方式不同，目前報道的結構包括層狀結構的 αⅠ、αⅡ、ω、δ 和γ 以及三維結構的 β 和 ε 共 7 種[2].唐安平等[3]報道了VOPO4各種晶型的初始可逆容量和放電電壓，指出初始容量隨晶型不同而差別很大，放電電壓均不低于3.7 V，尤其是ε-VOPO4的放電電壓高達3.95 V.Chen等[4]以V2O5和 H3PO4為原料合成了 ε-VOPO4，其首次充放電比容量高達227.9 mAh/g.Nicholas 等[5]利用X 線光電子能譜（XPS）和硬X 線光電子能譜（HAXPES）對電化學放電引起的ε-VOPO4電極界面相變進行化學分辨和深度分辨，證明第2 次鋰反應在第1 次鋰完全摻入前開始.Lin 等[6]首次證明固相合成的ε-LiVOPO4具有超過20 個周期的穩定循化， 并結合DFT 計算發現ε-LiVOPO4可能是一種低導電性的準一維離子擴散體.本研究利用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理，對ε-VOPO4鋰電池正極材料在單個鋰原子嵌入過程中引起的晶格結構和電子性能變化進行研究.

1 計算模型與方法

ε-VOPO4具有由VO6八面體與PO4四面體通過角共享連接形成的一維鏈組成的三維隧道結構[7].圖1為ε-VOPO4的球棍模型和多面體晶體結構圖.由圖1（a）可以直觀地看出ε-VOPO4晶體中各個原子的空間分布情況，由圖1（b）可以看出完整的VO6八面體及PO4四面體結構.在 ε-VOPO4單胞中，V（紅色）原子的數量和P（藍色）原子的數量為4，O（黃色）原子的數量為20.ε-VOPO4晶體中，相鄰V 原子與O 原子的距離約為0.190 0 nm.相鄰P 原子與O 原子間的距離約為0.150 0 nm.以P 原子為頂點的相鄰的2 個P—O 鍵的夾角為60°，即由P—O 鍵構成的四面體為正四面體.

圖1 ε-VOPO4 的晶體結構Fig.1 Crystal structure of ε-VOPO4

本研究利用基于密度泛函的第一性原理計算方法對作為鋰離子電池正極材料的ε-VOPO4的性能參數進行理論研究.首先根據ε-VOPO4的結構特點對其嵌鋰行為進行第一性原理研究.通過ε-VOPO4的晶體結構分析體系中鋰的嵌入位置，并利用結構優化與能量計算方法， 得到體系中鋰的穩定嵌入位置.然后對連續嵌入鋰的ε-VOPO4體系進行第一性原理能量計算，通過體系的能量計算結果得到體系的形成能以及能帶帶隙隨嵌鋰數量的變化關系.采用Material studio 8.0 軟件包中的CASTEP 程序進行結構的優化及結構形成能和電子性質的計算.CASTEP 是基于密度泛函理論（DFT）平面贗勢方法的量子力學程序.在計算中，選用廣義梯度近似（GGA）下的PBE 泛函來描述電子間的交換相關能， 根據Mokhorst-pack 方法對K 點進行采樣.平面波截止能取500 eV， 不可約布里淵區的K 點取3×3×3， 體系中各原子核內層電子對外層電子的庫侖吸引勢計算采用超軟贗勢（ultrasoft pseudo potential）.在進行各項計算前均采用BFGS 方法對構建的模型進行幾何優化，以獲得最穩定的結構.進行自洽計算時，原子總收斂能取2×10-5eV/atom，平均原子力低于0.5 eV/nm，最大原子位移容差小于2×10-2nm，選擇 1s22s1、3d34s2、2s22p4和 3s23p3作為 Li、V、O 和 P的價電子構型.由于GGA 方法在描述過渡金屬V 的3d態電子時誤差較大，本研究采取GGA+U 方法，經過測試U 取值為3.5 eV.

為了測試贗勢平面波計算的可靠性， 對ε-VOPO4晶胞使用3×3×3 的K 點網格和500 eV 的平面波截斷能進行收斂測試.計算所得晶格參數如表1 所示.由表1 可以看出，本研究所得計算值與文獻[8]中實驗值的誤差均小于1%，說明所選參數是合適的.

表1 ε-VOPO4 實驗與優化的晶格參數Tab.1 Experimental and optimized lattice parameters of ε-VOPO4

2 計算結果與討論

2.1 嵌插位置

為了準確了解鋰的插層位置，計算每個可能的嵌插位置后， 找到最可能的嵌插點.圖2 為嵌入鋰離子后 ε-VOPO4的晶體結構，其中圖2（a）為在 ε-VOPO4單胞中嵌入一個Li 原子（綠色）的 ε-L（iVOPO4）4晶體的球棍模型結構，圖2（b）為嵌入2 個鋰原子（綠色）的ε-Li（2VOPO4）4晶體的球棍模型結構.

經過第一性原理結構優化計算，由圖2 可以清晰地看出，Li 的最佳嵌插點位于V-O 八面體與P-O 四面體之間的間隙， 與氧形成一個四面體.同樣通過角共享與V-O 八面體與P-O 四面體連接，這與Chen 等[8]的實驗結果一致.

2.2 形成能

物質的形成能可以表征物質形成的難易程度及其穩定性.理論上，只有物質的形成能小于0，反應才能進行[9].因此，本研究計算了ε-VOPO4單胞結構連續嵌鋰的形成能，分析了ε-VOPO4單胞對鋰的吸附性能.連續嵌鋰的形成能可以表示為

式（1）中：x 為鋰在 ε-VOPO4中的原子比；Ef為體系的形成能；Ex為嵌入的物質的量濃度為x 的ε-Lix（VOPO4）4的形成能；E0為未嵌入鋰ε-VOPO4的結構的形成能；E1為單個鋰原子的形成能[10].進行第一性原理計算后得到單胞中嵌入1 個鋰原子和2 個鋰原子優化后的結構的形成能分別為-0.54 eV 和-6.94 eV，說明嵌鋰后結構是穩定存在的，且隨著Li 的嵌入化合物的形成能降低.

圖2 ε-Lix（VOPO4）4（x=1 和2）的晶體結構Fig.2 Crystal structure of ε-Lix（VOPO4）4（x=1 and 2）

2.3 電子能帶結構

固體材料根據禁帶寬度可以分為導體、半導體和絕緣體3 類.在禁帶寬度的基礎上， 根據固體材料的能帶結構可以確定其導電性[11].因此，能帶結構可以提供有關鋰化磷酸釩電子結構的重要信息，ε-VOPO4及嵌入Li 后的能帶結構如圖3 所示.由圖3 可知， 作為一種半導體材料，ε-VOPO4的帶隙為2.009 eV，而ε-Li（VOPO4）4和ε-Li2（VOPO4）4的帶隙值分別為0.895 eV和 1.048 eV.與 ε-VOPO4相比，鋰化后 ε-VOPO4的帶隙值降低，說明電子很容易從價帶激發到導帶，而電子導電率的增加改善了電化學性能[12].此外，鋰化的ε-VOPO4的能帶結構向能量低的方向移動，表明鋰嵌入ε-VOPO4的穩定性良好.綜上所述， 鋰的嵌入降低了ε-VOPO4的能帶間隙，增強了ε-VOPO4的導電性.

圖3 ε-Lix（VOPO4）4（x=0、1 和2）的能帶結構Fig.3 Electronic band structures of ε-Lix（VOPO4）4（x=0，1 and 2）

2.4 電子態密度分析

ε-VOPO4、ε-Li（VOPO4）4和ε-Li2（VOPO4）4的晶胞分態密度和總態密度圖如圖4 所示.由圖4（a）可以看出，價帶分布在-65～0 eV，導帶分布在0～10 eV，ε-VOPO4的導帶主要由O2s和V3d組成.在價帶-40 ～-37 eV 處出現了很高的尖峰， 這是因為作為過渡態金屬，V 離子的態密度相對比較局域，而在-20 eV 處出現的尖峰是 O2s、P3s和 V3d共同貢獻的.由圖4（b）和圖4（c）可知，鋰的嵌入導致整個結構的導帶向低能量方向移動，但并沒有與其他原子形成強的雜交重疊，反映了鋰原子與其相鄰原子間的弱相互作用，這有利于鋰原子在充放電過程中的移動.由于鋰原子的嵌入，-65 eV周圍的態密度分布發生變化， 峰值由20 eV-1降低到12 eV-1.導帶峰值由45 eV-1降低到38 eV-1，價帶的峰值由25 eV-1減小到13 eV-1.這些變化說明鋰原子的嵌入使得ε-VOPO4化合物的導電性增強[13].此外，與Li1s帶相比，O2p帶和V3d帶對鋰化后ε-VOPO4費米能級附近的DOS 貢獻更大.圖4 中沒有觀察到Li1s與O2p態之間的強雜交， 這說明Li 原子與O 原子間為弱相互作用，而鋰原子與其相鄰原子間的弱相互作用有利于鋰原子的脫層和插層[13].

2.5 電荷布居分析

為了闡明不同原子之間的相互作用，表2 給出了ε-Lix（VOPO4）4化合物的電荷布局分布和鍵的布居分布.在ε-Lix（VOPO4）4中，5 個不等價氧原子（O1、O2和O3、O4、O5）分別與金屬原子的相互作用不同，因此本文取平均值代表不同O 原子與金屬原子間的相互作用[14].由表2 可知，鋰原子的凈電荷（1.03 e、1.06 e）與其形式電荷（+1 e）非常接近，說明Li 離子與O 離子間為純離子鍵，意味著高電離度有利于Li 離子在ε-VOPO4中的循環脫嵌.V 離子凈電荷（1.44 e、1.33 e）與其形式電荷（+4 e）的偏差表明ε-Lix（VOPO4）4中V 離子與O 離子間分別形成了強共價鍵.P 離子凈電荷（2.34 e、2.29 e）與形式電荷（+4 e）的偏差表明ε-Lix（VOPO4）4中的P離子與O 離子和V 離子與O 離子一樣形成了強共價鍵.通過計算鍵的布居分布可以定量評估鍵的強度，正鍵和負鍵分別代表成鍵態和反鍵態， 鍵能越大，共價度越高，而其值接近0 表示2 個原子間沒有明顯的相互作用[15].Li—O 鍵的鍵能（-0.1 e、-0.02 e）接近 0表明ε-Lix（VOPO4）4中的Li 與O 間沒有明顯的相互作用.V—O 鍵的鍵能在嵌入1 個Li 原子和2 個Li 原子后分別減小了0.007 e 和0.002 e，這說明在Li 的嵌入過程中V—O 鍵沒有發生變化.而P—O 鍵的鍵能在嵌入1 個Li 原子和2 個Li 原子后分別減小了0.003 e和0.004 e，這說明在Li 的嵌入過程中P—O 鍵也沒有發生變化.綜上所述，在鋰離子的脫嵌過程中，ε-VOPO電極材料的結構具有較高的穩定性.

圖4 ε-Lix（VOPO4）（x=0、1 和2）的密態度結構Fig.4 Density of states（DOS）4 of ε-Lix（VOPO4）4（x=0，1 and 2）

表2 ε-Lix（VOPO4）4（x=0、1 和2）的電荷布居和鍵布居分布Tab.2 Mulliken population and bond population for ε-Lix（VOPO4）4（x=0，1 and 2）

3 結論

本文采用第一性原理計算方法，研究了作為鋰離子電池正極材料的ε-VOPO4在鋰嵌入過程中引起的電化學變化，計算結果表明：

（1）由計算所得形成能可知， 嵌鋰后的結構是可以穩定存在的，且隨著Li 原子的嵌入，結構的形成能更低.最佳嵌插點位于V-O 八面體與P-O 四面體之間的間隙.

（2）Li 原子嵌入ε-VOPO4中會使材料的能帶帶隙減小，費米能級向能量低的方向移動有益于提高電極材料的導電率.

（3）布居分析表明ε-Lix（VOPO4）4（x=1，2）中Li離子和O 離子間沒有明顯的相互作用，Li 與相鄰原子間的弱相互作用有利于Li 的脫層和插層.隨著Li 原子的嵌入，V—O 鍵鍵能和P—O 鍵鍵能并沒有發生大的變化，說明電極材料具有較高的穩定性.