SnO2/石墨烯負極材料的制備與電化學性能

張 波， 周峻丞， 李德軍

（1.天津師范大學 物理與材料科學學院，天津 300387；2.天津師范大學 天津市儲能材料表面技術國際聯(lián)合研究中心， 天津 300387）

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長以及倍率性能好等優(yōu)點，被廣泛應用于移動電子設備和電動汽車等領域.作為商業(yè)鋰離子電池負極材料， 石墨具有導電性好、 電化學性能穩(wěn)定以及成本低等優(yōu)點.但石墨的理論比容量只有372 mA·h/g，限制了鋰離子電池容量的進一步提高.錫作為石墨負極材料的替代材料之一，可與鋰合金化形成金屬間化合物，其理論比容量達到994 mA·h/g[1].然而在嵌/脫鋰過程中，錫的體積變化大（高達300%），導致電極材料破裂和粉化，最終從集流體脫落，導致容量迅速衰減[2].

近年來，SnO2的相關研究日益增多， 其理論比容量可達782 mA·h/g[3-4].SnO2在充放電循環(huán)中的電化學反應分為兩步：

式（1）中，SnO2被還原為金屬 Sn，同時生成 Li2O.Li2O可以有效緩沖Sn 的體積膨脹，從而提高循環(huán)性能.式（2）為Sn 與Li 的合金化/去合金化的可逆反應，在此過程中， 每個錫原子最多可以結合4.4 個鋰離子形成Li4.4Sn.當SnO2的顆粒尺寸減小到納米級，式（1）則變?yōu)榭赡娣磻?，SnO2的理論比容量增加到1 494 mA·h/g[5].然而，SnO2在嵌/脫鋰過程中仍具有易團聚粉化、導電性低等缺點.因此， 越來越多的研究工作聚焦在SnO2/C復合材料，利用碳材料緩解錫的體積膨脹，并提高材料的導電性，如碳空心球[6]、碳納米纖維[7]和多孔碳[8]等與SnO2復合可使其容量顯著提高.

石墨烯自2004 年被發(fā)現(xiàn)以來，就因其較大的比表面積、良好的導電性和機械強度引起了廣泛的關注[9-10].然而，石墨烯片層容易自然堆疊成多層，導致其原有的高表面積以及固有的物理和化學性質(zhì)受到影響.為了解決這一問題，很多研究致力于制備不同形貌的石墨烯-金屬氧化物復合材料作為鋰離子電池負極材料，如石墨烯/CoCO3[11]、石墨烯/MoO3[12]和石墨烯/SnO2[13]等， 使金屬氧化物顆粒分布在石墨烯的表面和層間，避免石墨烯片層的自然堆疊，其中SnO2因具有較高的理論比容量被認為是較為理想的選擇.

由于鋰離子電池錫碳負極材料的結構設計仍有待改進和創(chuàng)新，本研究通過氣相沉積法和高溫燒結制備SnO2/石墨烯復合材料，以期通過石墨烯的層狀結構吸收SnO2在嵌/脫鋰過程中的體積膨脹應力，抑制SnO2的團聚，進而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：結晶四氯化錫（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、石墨烯（內(nèi)蒙古瑞盛新能源有限公司）和氬氣（99.99%，液化空氣有限公司）.

儀器：掃描電子顯微鏡（HITACHI SU8010）、X 線能譜儀（EDAX Apollo）、X 線衍射儀（Bruker D8a）、手套箱（Etelux Lab2000）、ARBIN 電池測試系統(tǒng)（ARBIN，BT2000）和電化學工作站（Princeton Applied Research VersaSTAT4）.

1.2 材料制備

將 0.04 g SnCl4·5H2O 與 0.04 g 石墨烯均勻混合并放入瑪瑙研缽中研磨10 min，然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至容積為50 mL 的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在烘箱中150 ℃加熱6 h，將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至管式爐中，并分別以400、600 和 800 ℃燒結 2 h，得到SnO2/石墨烯復合材料，分別標記為G/Sn-400、G/Sn-600和G/Sn-800.

1.3 電極制備及電池組裝

將SnO2/石墨烯復合材料、 乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）以8 ∶1 ∶1 的質(zhì)量比均勻混合并充分研磨后，加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）繼續(xù)研磨均勻，直至形成粘稠度適中的漿料， 再均勻涂覆在銅箔上.將涂覆好的電極片放入80 ℃干燥箱中干燥24 h 后， 沖壓成直徑12 mm 的圓片備用.

將電極片轉(zhuǎn)移到充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2032 型扣式電池，以金屬鋰片為對電極，以聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）為隔膜，以濃度為1 mol/L 的六氟磷酸鋰（LiPF6）為電解液，電解液溶劑為碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DEC）（體積比 1 ∶1）.將組裝好的電池靜置12 h 后進行后續(xù)測試工作.

1.4 材料微觀結構表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌，X 線能譜儀（EDS）分析樣品的元素分布，X 線衍射儀（XRD）分析樣品的物相（Cu 靶，Kα 為輻射源，λ =0.154 18 nm，掃描范圍為 10°～80°）.

1.5 電化學性能測試

在室溫下，采用ARBIN 電池測試系統(tǒng)對電池進行充放電測試.在一次充放電過程中，電池先以100 mA/g的電流密度恒流放電，再以0.01 V 恒電壓放電至電流小于0.02 mA，最后以100 mA/g 恒流充電至電壓達到3 V.循環(huán)伏安（CV）采用電化學工作站測試，掃描速率為0.1 mV/s， 電壓范圍為0.01～3.00 V.電化學阻抗譜（EIS）測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，交流信號振幅為5 mV.

2 結果與討論

2.1 SEM和EDS分析

圖1 為石墨烯和SnO2/石墨烯復合材料的掃描電鏡（SEM）圖像.由圖1（a）可以觀察到，石墨烯具有層狀結構，層間距約為 1 μm.由圖1（b）、圖1（c）和圖1（d）可以看出，經(jīng)過400、600 和800 ℃的高溫處理，材料的形貌未發(fā)生明顯變化.

圖2 為 G/Sn-400 的 SEM 和 EDS 圖像，其中 SEM圖像（圖2（a））為 EDS 的選區(qū)，由圖2（a）可以看出，復合SnO2前后的石墨烯形貌未發(fā)生明顯變化.圖2（b）～圖2（d）分別為 G/Sn-400 中 Sn、C 和 O 元素的分布圖譜（EDS）.

圖1 石墨烯和SnO2/石墨烯復合材料的SEM 圖像Fig.1 SEM images of graphene and SnO2/graphene composites

圖2 G/Sn-400 的 SEM 圖像和EDS 圖像Fig.2 SEM image and EDS image of G/Sn-400

由圖2 可以看出，Sn 元素、C 元素和 O 元素分布均勻， 說明SnO2顆粒均勻沉積在石墨烯的片層中.結合SEM 和EDS 圖像可知，SnO2顆粒以納米級尺度分布在石墨烯片層中.

2.2 XRD分析

圖3 為石墨烯、G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800的X 線衍射圖譜.由圖3 可以看出，4 組樣品的寬衍射峰均出現(xiàn)在2θ=31°和42°處， 分別代表無定型碳的（002）和（100）晶面[14]，這表明在材料制備過程中石墨烯的結構未發(fā)生明顯變化.G/Sn-400 和G/Sn-600 的XRD 圖譜中出現(xiàn)了SnO2的衍射峰表明經(jīng)過氣相沉積和燒結，SnCl4·5H2O 轉(zhuǎn)化為 SnO2.而 G/Sn-800 的圖譜中出現(xiàn)了Sn 和SnO 的衍射峰， 說明隨著燒結溫度的升高，SnO2逐漸被石墨烯中的碳還原為SnO 和Sn.

圖3 石墨烯和SnO2/石墨烯復合材料的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of graphene and SnO2/graphene composites

2.3 循環(huán)伏安曲線、首次恒流充放電曲線

圖4 為石墨烯、G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800電極的循環(huán)伏安曲線.

由圖4（a）可知，石墨烯首次循環(huán)的曲線在0.8 V左右出現(xiàn)還原峰，對應SEI 膜的形成[9]；在0～0.1 V 出現(xiàn)的還原峰對應石墨烯的嵌鋰過程； 在0.2 V 處出現(xiàn)的氧化峰對應石墨烯的脫鋰過程.由圖4（b）和圖4（c）可知，G/Sn-400 和G/Sn-600 電極的首次循環(huán)曲線在0.8 V 左右出現(xiàn)還原峰， 且強度高于石墨烯對應的峰，該峰對應SEI 膜的形成以及SnO2與Li+反應生成Sn和Li2O 的過程；0.1～0.2 V 處出現(xiàn)的還原峰對應LixSn的形成；0.5、1.2 和2.5 V 處出現(xiàn)的氧化峰則分別對應LixSn 的分解和Li2O 的部分分解過程.G/Sn-400 和G/Sn-600 電極的循環(huán)伏安曲線基本沒有差別，結合XRD結果（圖3）可知，這是因為2 組材料中的錫均以SnO2的形式存在，樣品成分相近.由圖4（d）可知，與G/Sn-400 和G/Sn-600 電極不同，G/Sn-800 的循環(huán)伏安曲線在0.8 V 處的還原峰對應SEI 膜的形成以及SnO 的分解；0.5 V 處的氧化峰對應LixSn 的分解.整個循環(huán)過程中，材料的氧化還原峰位沒有明顯的偏移，說明材料具有良好的結構穩(wěn)定性.

圖5 為石墨烯、G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800電極在100 mA/g 電流密度下的首次恒流充放電曲線.由圖5 可以看出，4 組樣品的放電曲線均在0～0.2 V和0.8 V 處出現(xiàn)放電平臺，與圖4 中各樣品循環(huán)伏安曲線中的還原峰相對應； 充電曲線0.2、0.5、1.2 和2.5 V處出現(xiàn)的電壓平臺也與循環(huán)伏安曲線中相應的氧化峰相對應.此外，由圖5 可知，4 組樣品中 G/Sn-400 和G/Sn-600 電極的首次可逆比容量較高，分別達到636.5 mA·h/g 和 642.6 mA·h/g，這說明 SnO2為材料提供了較高的比容量.G/Sn-800 電極的首次充電比容量明顯低于前兩者， 為492.7 mA·h/g， 這是因為納米級SnO2的理論比容量遠高于金屬Sn.4 組樣品均存在首次不可逆容量，主要原因是SEI 膜的形成和由SnO2生成Li2O 的不可逆反應[15].

2.4 循環(huán)性能和倍率性能

圖6 為石墨烯、G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800電極在100 mA/g 電流密度下的的循環(huán)性能圖.

圖4 石墨烯和SnO2/石墨烯復合材料電極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Initial three CV cycles of graphene and SnO2/graphene composites electrodes

圖5 石墨烯和SnO2/石墨烯復合材料電極的首次充放電曲線Fig.5 Initial charging/discharging curves of graphene and SnO2/graphene composites electrodes

圖6 石墨烯和SnO2/石墨烯復合材料的循環(huán)性能Fig.6 Cycling performance of graphene and SnO2/graphene composites

由圖6 可以看出，經(jīng)過50 次循環(huán)后，G/Sn-400 電極保持了較高的放電比容量（716.6 mA·h/g），遠高于石墨烯的496.1 mA·h/g，說明SnO2使材料的比容量顯著提高.G/Sn-600 電極和G/Sn-800 電極在50 次循環(huán)后的放電比容量分別為652.5 mA·h/g 和563.8 mA·h/g，呈下降趨勢，說明隨著燒結溫度的升高，材料的可逆容量逐漸下降.這一方面因為SnO2在高溫燒結中逐漸被還原為金屬Sn， 而在納米尺度下金屬Sn 的理論比容量遠低于SnO2；另一方面由于SnO2在充放電過程中會生成Li2O 和金屬Sn，而Li2O 可以有效緩解Sn 的體積膨脹，防止活性物質(zhì)的團聚，提高材料的循環(huán)性能.

圖7 為石墨烯、G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800電極在100～1 000 mA/g 電流密度下的倍率性能圖.

圖7 石墨烯和SnO2/石墨烯復合材料的倍率性能Fig.7 Rate capability of graphene and SnO2/graphene composites

由圖7 可知，G/Sn-400 電極在 200、400、800 和1 000 mA/g 電流密度下的放電比容量分別為590.8、524.6、471.6 和 431.9 mA·h/g， 均高于其他 3 組樣品，表現(xiàn)出較好的大電流充放電性能.這是因為隨著燒結溫度的升高，SnO2逐漸被不同程度地還原， 生成SnO和金屬Sn.結合XRD（圖3）可知，SnO 和金屬Sn 的晶粒增大，鋰離子擴散距離隨之增加，從而導致離子擴散阻抗增大.而當電流密度恢復到100 mA/g 時，G/Sn-400 的比容量恢復至690.3 mA·h/g， 表現(xiàn)出良好的容量恢復能力.

2.5 交流阻抗圖

圖8 為 G/Sn-400、G/Sn-600 和 G/Sn-800 電極經(jīng)過10 次循環(huán)后的電化學阻抗譜和等效電路，其中中高頻區(qū)域的半圓形代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗[16-17]，低頻區(qū)的斜線代表鋰離子擴散阻抗[18].

通過等效電路擬合可知，G/Sn-400、G/Sn-600 的擴散阻抗Zw分別為123.9 和125.1 Ω， 明顯小于 G/Sn-800 的131.4 Ω， 說明 SnO2在充放電過程中生成的Li2O 不僅有效緩解金屬錫的體積膨脹，而且抑制了金屬錫晶粒的團聚，降低了鋰離子的擴散路徑，減小了鋰離子的擴散阻抗，從而進一步解釋了G/Sn-400 倍率性優(yōu)異的原因.

圖8 SnO2/石墨烯復合材料的電化學阻抗譜和等效電路Fig.8 EIS and equivalent circuit of SnO2/graphene composites electrodes after 10 cycles

3 結論

本研究通過氣相沉積法和高溫燒結制備了SnO2/石墨烯復合材料，并對其微觀結構和電化學性能進行表征，得到以下結果：

（1）SnO2納米顆粒均勻沉積在石墨烯片層中，可以有效防止石墨烯片層的自然堆疊，同時，石墨烯可以有效緩解錫的體積膨脹，并提高材料的導電性.

（2）當燒結溫度為400 ℃時，材料的循環(huán)性能最好，充放電循環(huán)50 次后仍能保持716.6 mA·h/g 的放電比容量.

（3）燒結溫度為400℃的樣品具有良好的倍率性能，在電流密度為1 A/g 時，放電比容量為431.9 mA·h/g.

綜上所述，本研究所得材料具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，并利用石墨烯的高導電性和片層結構有效促進了電子和鋰離子的傳輸與擴散，該復合材料有望作為新型負極材料應用于鋰離子電池.此外， 本研究制備方法簡易、高效、成本低，在實際生產(chǎn)應用中具有較大的應用潛力.