新型綠色硼-氮有機(jī)阻燃劑的制備及性能測(cè)試

彭睿　陳珊珊

摘 要

硼系阻燃劑同時(shí)具備高效、抑煙、低毒、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。在本文中，作者合成了一種硼酸酯基三嗪衍生物：2，4，6-三-（2-（[1，3，2]二氧硼戊環(huán)-2-氧代）-乙氧基）-1，3，5-三嗪，命名為3TT-3BE，并使用高分辨質(zhì)譜儀對(duì)化合物進(jìn)行了確認(rèn)及表征。在環(huán)氧樹(shù)脂（EP）中添加不同比例的3TT-3BE后，通過(guò)熱重分析（TGA）、極限氧指數(shù)（LOI）、垂直燃燒測(cè)試等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加20%的3TT-3BE至環(huán)氧樹(shù)脂中后極限氧指數(shù)達(dá)到29.8%，環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃等級(jí)提高到V-1等級(jí)。

關(guān)鍵詞

硼氮系阻燃劑;環(huán)氧樹(shù)脂;阻燃測(cè)試

中圖分類(lèi)號(hào)： V25 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457 . 2020 . 06 . 94

目前我國(guó)對(duì)有機(jī)硼系阻燃劑的研發(fā)成果較少，林苗等人[1]合成了一系列新型的硼系阻燃劑，在性能測(cè)試階段表明，當(dāng)同一個(gè)分子內(nèi)含有硼、氮兩種元素且能形成五、六元環(huán)的配位鍵時(shí)，其硼系阻燃劑的水解穩(wěn)定性大大高于同類(lèi)不含有硼、氮配位鍵的硼系阻燃劑。華南理工大學(xué)劉平[2]等合成了以芳基溴為主體的芳基硼酸類(lèi)阻燃劑，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能有較大的提升;同時(shí)也合成了以三聚氯氰為主體的新型有機(jī)硼氮系阻燃劑[3]，與氫氧化鎂的協(xié)同阻燃效果良好，也對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能有較大的提高。

本文設(shè)計(jì)了一個(gè)新型硼酸酯基三嗪衍生物阻燃劑2，4，6-三-（[1，3，2]二氧硼戊環(huán)-2-氧代）-1，3，5-三嗪（3TT-3BE），此新型阻燃劑較傳統(tǒng)的硼酸酯類(lèi)阻燃劑而言抗水解性能有一定的提高。在此論文中，通過(guò)質(zhì)譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

甲苯、乙二醇、硼酸、四氫呋喃、三乙胺、三聚氯氰，以上所有試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紅外光譜儀（Nicolet 6700）、電子天平（B-452）、恒溫干燥箱（DHG-9070）、真空泵（2XZ-2）、油浴加熱攪拌器（DF-101D）。

1.3 合成部分

將6g（97mmol）硼酸，10.8ml（約194mmol）乙二醇加到干燥、干凈的三口瓶中，并加入甲苯。攪拌，加熱到95℃并減壓至負(fù)0.6MPa，反應(yīng)至分水器中再無(wú)水生成后再攪拌反應(yīng)30分鐘，全程約為4h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收甲苯溶劑，再將得到的黏稠液體進(jìn)行干燥處理，得到白色的黏稠液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物2EGB。在分水器中得到4.27ml水，計(jì)算得到產(chǎn)率約為81.3%。反應(yīng)如下所示：

稱(chēng)量10.96g（83.0mmol）的2EGB，5.06g（27.6mmol）三聚氯氰，8.4g（83mmol）三乙胺。將三聚氯氰加入干凈干燥的三口瓶中，并加入適量的四氫呋喃。另取一個(gè)小燒杯，加入2EGB與三乙胺并將其溶解于四氫呋喃中。將三口燒瓶升溫至65℃后，逐滴加入2EGB和三乙胺的混合溶液，約10min左右滴加完畢。反應(yīng)10小時(shí)，將產(chǎn)物抽濾除去不溶的三乙胺鹽酸鹽，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，以乙醇：石油醚=1：6為洗脫劑，經(jīng)過(guò)柱層析分離得到黃色黏稠液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物3TT-3BE，產(chǎn)率為73%。反應(yīng)式如下所示：

1.4 表征部分

圖2為3TT-3BE的在質(zhì)譜儀下得到的高分辨質(zhì)譜圖以及電腦中根據(jù)化學(xué)式模擬的高分辨質(zhì)譜圖。質(zhì)譜儀下得到的實(shí)際高分辨質(zhì)譜圖中m/z=471.1406、472.1751處有一系列相對(duì)豐度不同的峰，這一系列峰所對(duì)應(yīng)的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物與氫離子結(jié)合而形成的，即M與M+H+，而根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)式而模擬得到的相對(duì)分子量為m/z=471.1751、472.1721，兩者對(duì)應(yīng)的差值分別為0.0345、0.0030，誤差在允許范圍之內(nèi)，故可判斷質(zhì)譜儀得到的實(shí)際值與理論值相吻合，即可判斷合成得到了目標(biāo)產(chǎn)物3TT-3BE。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣條的制備

本文以環(huán)氧樹(shù)脂作為測(cè)試樣品，其中固化劑（DMM）與環(huán)氧樹(shù)脂比例為27份：100份，3TT-3BE則以5%、10%、15%、20%的含量遞增。

圖3為純環(huán)氧樹(shù)脂以及分別還有5%、10%、15%、20%的3TT-3BE的環(huán)氧樹(shù)脂的熱重曲線(xiàn)及DTG曲線(xiàn)。從TGA圖中可以看出在0-300℃時(shí)，純環(huán)氧樹(shù)脂與添加了3TT-3BE的環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量均有下降，對(duì)于不含3TT-3BE的環(huán)氧樹(shù)脂而言，其失重原因主要是環(huán)氧樹(shù)脂的初步分解以及在環(huán)氧樹(shù)脂原料中少量的小分子在環(huán)氧樹(shù)脂初步分解時(shí)逸出而失重;而對(duì)于添加了3TT-3BE的環(huán)氧樹(shù)脂的失重明顯快于不含3TT-3BE的環(huán)氧樹(shù)脂，其失重原因主要是硼系阻燃劑3TT-3BE在受熱時(shí)可分解得到硼酸，硼酸在受熱分解時(shí)得到水分并蒸發(fā)，從而改變了環(huán)氧樹(shù)脂的分解過(guò)程，因此添加了3TT-3BE的環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)始失重所對(duì)應(yīng)的溫度和第一個(gè)最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度均大大提前。同時(shí)也解釋了含有3TT-3BE阻燃劑的環(huán)氧樹(shù)脂有2個(gè)失重速率峰，而純環(huán)氧樹(shù)脂只有1個(gè)失重速率峰。

2.2 添加阻燃劑3TT-3BE后環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)分析及UL94測(cè)試

從表1中可以看出，添加5%的3TT-3BE到環(huán)氧樹(shù)脂中，環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)就能有非常大的提升。當(dāng)3TT-3BE的添加量達(dá)到10%后，環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)已大于27%，屬于難燃材料的范疇，當(dāng)3TT-3BE的添加量達(dá)到20%時(shí)，其極限氧指數(shù)高達(dá)29.8%。從上表中的數(shù)據(jù)顯示的結(jié)果，3TT-3BE可以有效地提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能。

垂直燃燒測(cè)試結(jié)果可根據(jù)UL 94標(biāo)準(zhǔn)將結(jié)果分為HB，V-2，V-1，V-0。在UL94阻燃測(cè)試中，垂直燃燒的評(píng)定方法為“Yes”或“No”，雖無(wú)法將材料阻燃性能用具體數(shù)字量化，但相較于極限氧指數(shù)測(cè)定而言更加貼近材料燃燒的真實(shí)情況，因此與極限氧指數(shù)的測(cè)定有著同樣重要的意義。

在上表中顯示，在添加了5%的3TT-3BE后，環(huán)氧樹(shù)脂燃燒時(shí)即無(wú)滴落。在添加10%和15%的3TT-3BE后，雖極限氧指數(shù)增加到難燃材料的范疇內(nèi)，但在垂直燃燒測(cè)試中仍為無(wú)等級(jí)。再添加至20%的3TT-3BE后，材料變?yōu)閂-1等級(jí)，在綜合極限氧指數(shù)分析和垂直燃燒測(cè)試后，在添加量達(dá)到20%后，環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能達(dá)到較為良好的效果，有一定的實(shí)用價(jià)值。

3 結(jié)果與討論

為迎合當(dāng)下阻燃劑發(fā)展趨勢(shì)，新型硼酸酯基三嗪衍生物型有機(jī)阻燃劑3TT-3BE被成功合成，并將3TT-3BE應(yīng)用至環(huán)氧樹(shù)脂中，研究3TT-3BE對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能的影響，以及初步解釋3TT-3BE在環(huán)氧樹(shù)脂中的阻燃機(jī)理。將3TT-3BE應(yīng)用至環(huán)氧樹(shù)脂中后進(jìn)行熱重分析，分析結(jié)果表明3TT-3BE可以有效提高環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)，使環(huán)氧樹(shù)脂變?yōu)閂-1等級(jí)的難燃材料。

參考文獻(xiàn)

[1]林苗，鄭利民，江紅，茅仲平.新型含硼阻燃劑的合成、表征及其性能的研[J].印染，2000，3：8-13