微米級(jí)三氫化鋁激光點(diǎn)火燃燒性能研究 ①

蔚明輝，李和平,，唐 根，徐星星，劉建忠，周禹男，徐江榮

(1.杭州電子科技大學(xué) 能源研究所，杭州 310018； 2.浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027； 3.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441000)

0 引言

固體推進(jìn)劑作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源，在導(dǎo)彈和航天技術(shù)發(fā)展中起著重要作用，提高其能量水平始終是固體推進(jìn)劑發(fā)展的核心方向，不僅要具有高比沖、高密度，而且要具有低特征信號(hào)、鈍感和少污染等特征[1-3]。AlH3作為一種具有儲(chǔ)氫量高，熱分解溫度低等優(yōu)點(diǎn)的金屬氫化物，其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫和體積儲(chǔ)氫量分別達(dá)到10.08%、1.48 g/cm3，已被美國(guó)能源部認(rèn)定為領(lǐng)先的儲(chǔ)氫材料[4-6]。與傳統(tǒng)固體推進(jìn)劑中的鋁粉比較，AlH3降低了絕熱火焰溫度和燃燒產(chǎn)物平均分子量，有效提高了比沖，且降低了殘?jiān)e累和噴管燒蝕等問(wèn)題的出現(xiàn)，提升發(fā)動(dòng)機(jī)工作的安全性[7]。被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ母吣苋剂希蔀閲?guó)內(nèi)外儲(chǔ)氫材料的研究熱點(diǎn)。

AlH3具有α、α′、β、γ、δ、ε和ζ-AlH37種非溶劑化的晶型，且每一種晶型都有各自固定的原子排列方式，其中α-AlH3穩(wěn)定性最高，最具有應(yīng)用前景[8-9]。Il′in等[10]研究了α-AlH3在空氣氣氛中的燃燒過(guò)程，提出了α-AlH3的燃燒有3個(gè)階段：(1)氫氣火焰從樣品表面區(qū)域脫離；(2)氫氣被消耗完，火焰下降并接觸樣品，導(dǎo)致鋁點(diǎn)火和低溫燃燒；(3)樣品達(dá)到2000～2400 ℃的高溫燃燒階段。Bazyn等[11-12]運(yùn)用激波管研究了α-AlH3在高溫和高壓下((2650±75) K，(8.5±0.5) atm)的燃燒過(guò)程，提出燃燒機(jī)理分為兩步，先脫氫(AlH3→Al+3/2H2)，后氧化(Al+3/4O2→1/2 Al2O3)，脫氫后剩余鋁的燃燒時(shí)間和燃燒溫度與類(lèi)似尺寸(微米級(jí))的鋁粉燃燒非常相似。Young等[13-14]研究了α-AlH3點(diǎn)火燃燒過(guò)程中的兩個(gè)步驟，發(fā)現(xiàn)加熱速率和反應(yīng)氣氛都對(duì)氫氣釋放的起始溫度、點(diǎn)火溫度和點(diǎn)火活化能有影響：其中釋氫的起始溫度隨加熱速率的增加而增加，當(dāng)加熱速率從7×104K/s增加到6×105K/s時(shí)，氫氣釋放溫度從650 K明顯增加到約1100 K；而α-AlH3在空氣、CO2和O2/Ar混合氣中點(diǎn)火溫度顯著低于傳統(tǒng)微米級(jí)鋁顆粒，點(diǎn)火溫度范圍在900～1500 K，且在空氣和CO2氣氛中的點(diǎn)火活化能均約為37 kJ/mol。Tarasov等[10]研究了粒徑對(duì)AlH3分解釋氫的影響，發(fā)現(xiàn)粒徑大于150 μm 的顆粒，完全分解釋氫需要350 min；而粒徑為50 μm 的顆粒完全分解釋氫僅需要90 min。

可見(jiàn)，AlH3的點(diǎn)火和燃燒特性和粒子結(jié)晶狀態(tài)、顆粒粒徑大小和初始氧化層厚度等自身理化特性有關(guān)[16]。此外，外部環(huán)境條件如溫度、壓力及反應(yīng)氣氛等也會(huì)影響AlH3的點(diǎn)火和燃燒性能。因此，為加快AlH3的應(yīng)用，需要掌握AlH3的點(diǎn)火燃燒機(jī)理及影響因素。

本文利用自主設(shè)計(jì)搭建的激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)臺(tái)，對(duì)不同粒徑的AlH3的點(diǎn)火燃燒特性進(jìn)行了研究。采用光纖光譜儀、高速相機(jī)檢測(cè)了樣品的點(diǎn)火燃燒過(guò)程。并從火焰形貌、點(diǎn)火延遲時(shí)間、穩(wěn)定燃燒時(shí)間、光譜強(qiáng)度等方面比較不同粒徑的影響，將為改善AlH3的點(diǎn)火燃燒性能提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用的AlH3樣品由湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所提供，為灰色粉末狀固體。表1為實(shí)驗(yàn)樣品編號(hào)及元素組成分析，由于A(yíng)lH3化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在室溫、空氣環(huán)境下表面易氧化形成非晶結(jié)構(gòu)的氧化鋁薄膜，故樣品中均含有不同程度的氧。采用BT-9300ST型激光粒度儀對(duì)3種樣品粒度分布進(jìn)行測(cè)試，粒度分布結(jié)果如圖1所示，樣品1#～3#的中位徑分別為21.88、86.16、136.00 μm。通過(guò)日立SU-70場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察了AlH3的微觀(guān)形貌，如圖2所示。可看出樣品呈現(xiàn)立方體晶型，且部分樣品發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。利用X′Pert PRO型多功能X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析測(cè)試，衍射角設(shè)定為10°～90°，XRD結(jié)果如圖3所示，顯示AlH3樣品晶型為α-AlH3，只有樣品1#中含有極少量的γ-AlH3。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品編號(hào)及元素組成

圖1 不同粒徑AlH3樣品粒度分布

(a)樣品1# (b)樣品2# (c)樣品3#

圖3 不同粒徑AlH3樣品XRD圖

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

不同粒徑AlH3的點(diǎn)火燃燒實(shí)驗(yàn)在自主設(shè)計(jì)和搭建的激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行，激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖如圖4所示。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包括三大模塊：點(diǎn)火模塊、燃燒診斷模塊和數(shù)據(jù)記錄模塊。點(diǎn)火模塊是450 W大功率激光發(fā)生器，可實(shí)現(xiàn)高溫點(diǎn)火的啟動(dòng)和控制功能，并可調(diào)節(jié)功率大小；燃燒診斷模塊包括光纖光譜儀和高速攝影儀，用于檢測(cè)燃燒過(guò)程中火焰及光譜的變化；數(shù)據(jù)記錄模塊主要由計(jì)算機(jī)和相關(guān)軟件組成并進(jìn)行實(shí)時(shí)的記錄和儲(chǔ)存。

圖4 激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)臺(tái)示意圖

1.3 參數(shù)定義

AlH3在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物AlO，所以根據(jù)AlO的特征光譜信號(hào)的強(qiáng)弱來(lái)判定AlH3的點(diǎn)火及燃燒劇烈程度[11,14,17]。即當(dāng)光譜儀檢測(cè)到AlO光譜信號(hào)時(shí)，認(rèn)為點(diǎn)火開(kāi)始。從激光開(kāi)啟到AlO光譜信號(hào)出現(xiàn)的時(shí)間段定義為點(diǎn)火延遲時(shí)間td，AlO光譜信號(hào)消失，認(rèn)為AlH3燃燒過(guò)程結(jié)束，這一時(shí)間區(qū)間定義為燃燒時(shí)間tb。采用點(diǎn)火延遲時(shí)間td來(lái)表征AlH3顆粒的點(diǎn)火特性，采用燃燒時(shí)間tb來(lái)表征AlH3顆粒的燃燒特性。由于特征光譜隨時(shí)間變化的相對(duì)強(qiáng)度只能定性表示該時(shí)刻樣品的燃燒強(qiáng)度，無(wú)法表示整個(gè)燃燒過(guò)程中的燃燒強(qiáng)度，所以采用特征光譜強(qiáng)度對(duì)時(shí)間的積分?jǐn)?shù)值來(lái)定量表征整個(gè)燃燒過(guò)程中的平均燃燒強(qiáng)度[18]。

由于固體顆粒點(diǎn)火需要更大的外部點(diǎn)火能，需要持續(xù)一段時(shí)間的能量供給，且為使樣品能夠充分燃燒，本研究設(shè)置激光發(fā)生器點(diǎn)火功率為270 W，激光發(fā)射持續(xù)時(shí)間1 s。每次稱(chēng)取10 mg樣品均勻堆積在鎢片上，在自然對(duì)流氣氛下進(jìn)行點(diǎn)火燃燒試驗(yàn)。高速攝影儀拍攝頻率設(shè)置為500 Hz，即每幀的拍攝間隔為2 ms，拍攝分辨率為1024×768，用于觀(guān)測(cè)記錄顆粒點(diǎn)火燃燒過(guò)程，可觀(guān)察火焰形態(tài)和燃燒強(qiáng)度變化；光纖光譜儀獲取光譜信號(hào)的時(shí)間間隔為3 ms。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重復(fù)性，每種工況進(jìn)行3～5組重復(fù)試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒火焰形貌特征

通過(guò)高速攝影儀對(duì)樣品燃燒過(guò)程進(jìn)行拍攝，截取不同燃燒階段的火焰照片依次陣列排布，如圖5所示。不同粒徑的樣品在燃燒過(guò)程中都可以將火焰的演變過(guò)程分為發(fā)展、穩(wěn)定和衰退階段。火焰發(fā)展階段，樣品在升溫過(guò)程中釋放氫氣并將部分鋁顆粒帶離樣品表面燃燒，此階段的燃燒主要受氣相反應(yīng)控制，氣相氧化產(chǎn)物向外擴(kuò)散形成火焰區(qū)，所以火焰在樣品上方逐漸生長(zhǎng)，高度和亮度逐漸增加，達(dá)到火焰亮度和高度最大的階段；隨后進(jìn)入穩(wěn)定燃燒階段，火焰形貌基本保持不變，并持續(xù)一段時(shí)間；然后由于氫氣的消耗，火焰面逐漸回落到樣品表面進(jìn)入衰退階段，此階段的燃燒主要受非均相反應(yīng)控制，火焰接近未反應(yīng)的顆粒表面，氧化劑通過(guò)擴(kuò)散與熔融的鋁核心發(fā)生非均相表面反應(yīng)，火焰高度降低，火焰亮度明顯減弱直至熄滅。

在整個(gè)燃燒過(guò)程中，可以觀(guān)察到與Bazyn等[12]研究中相類(lèi)似的情況，都存在一些顆粒噴射燃燒的現(xiàn)象，在火焰發(fā)展及穩(wěn)定階段主要跟顆粒內(nèi)氫氣積累產(chǎn)生的壓力有關(guān)，氫氣的釋放使得部分顆粒受到上升浮力的作用帶向高處燃燒；而在火焰衰退階段能更加明顯的觀(guān)察到有更多發(fā)生噴射或爆炸的顆粒，根據(jù)鋁顆粒熔散氧化機(jī)理[19]，主要是鋁受熱熔化后，導(dǎo)致樣品表面的氧化層破碎，內(nèi)部的活性鋁與環(huán)境接觸，并受到表面張力的影響，使得活性鋁受到內(nèi)外壓力差形成的卸載波的作用而分散成許多的小顆粒，向外部高速?lài)娚浒l(fā)生燃燒[20-21]。通過(guò)對(duì)比火焰發(fā)展階段處于同一燃燒時(shí)間的照片可以看出，粒徑小的樣品，在處于同一燃燒時(shí)間的火焰高度較大，火焰亮度較強(qiáng)，且達(dá)到最大火焰高度的時(shí)間較短，由130 ms減少至120 ms。

(a)樣品1#

(b)樣品2#

為進(jìn)一步了解樣品的燃燒過(guò)程，并比較粒徑的大小與燃燒火焰的關(guān)系，選取圖5中樣品1#、2#燃燒過(guò)程中分別在120 ms和130 ms時(shí)刻燃燒火焰最為強(qiáng)烈的圖片，能夠定性的表征樣品燃燒的最大強(qiáng)度。由圖5可知，中位徑為21.88 μm的樣品最大火焰具有較大的高度和直徑，火焰更亮。且兩種粒徑樣品的最大燃燒火焰底部均脫離樣品表面，當(dāng)粒徑增大時(shí)，最大火焰高度和直徑均有所減小，火焰輪廓變小，整體亮度降低。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是AlH3在燃燒過(guò)程中先釋氫，然后剩余的鋁在釋放氫氣氣流的作用下離開(kāi)樣品表面，然后通過(guò)對(duì)流及熱輻射的方式吸收熱量，發(fā)生液化、汽化形成鋁蒸汽發(fā)生燃燒，所以火焰面會(huì)脫離樣品表面。又因?yàn)锳lH3分解釋氫的過(guò)程受粒徑大小的影響，粒徑越小，釋氫速率越快；且H2的釋放和Al的氧化是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)過(guò)程，一旦顆粒表面發(fā)生氧化，就會(huì)形成氧化膜將阻止氫氣的進(jìn)一步釋放[22]。所以粒徑較小的樣品，具有較大的比表面積，能釋放出更多的氫氣，聚集在鋁顆粒周?chē)瑢⒏嗟匿X顆粒帶離樣品表面，增強(qiáng)顆粒與氧氣之間的擴(kuò)散性，加速鋁顆粒的燃燒，形成高度和直徑較大的柱狀火焰；而粒徑大的樣品由于釋氫量少，只有少量的鋁顆粒帶離樣品表面燃燒，形成下小上大的蘑菇型火焰。

2.2 燃燒光譜特征分析

為更好的分析樣品的點(diǎn)火和燃燒過(guò)程，對(duì)其發(fā)射光譜進(jìn)行分析。圖6 (a)、(b)、(c)分別為光纖光譜儀檢測(cè)到3種粒徑的樣品點(diǎn)火燃燒過(guò)程的三維光譜圖。其中X軸為波長(zhǎng)，單位：nm；Y軸為時(shí)間，單位：ms；Z軸表示光譜強(qiáng)度。由圖6可直觀(guān)的看出：樣品1#燃燒強(qiáng)度最強(qiáng)，特征峰出現(xiàn)的時(shí)間最靠前；樣品2#燃燒強(qiáng)度整體減弱，特征峰出現(xiàn)的時(shí)間滯后；樣品3#由于顆粒粒徑大，未被點(diǎn)燃，光譜基本無(wú)變化。通過(guò)對(duì)比可定性的發(fā)現(xiàn)粒徑小的樣品點(diǎn)火燃燒特性好，燃燒更為劇烈。

(a)樣品 1# (b)樣品2# (c)樣品3#

為方便比較，圖7顯示了不同粒徑樣品燃燒過(guò)程中光譜強(qiáng)度最大時(shí)的全波段光譜圖。由圖7可知樣品1#燃燒過(guò)程中最大光譜強(qiáng)度最大，樣品2#最大發(fā)射光譜強(qiáng)度略微減小，這也與圖5中樣品最大燃燒火焰相符合。不同粒徑樣品的最大強(qiáng)度光譜趨勢(shì)基本吻合，在397.3 nm處，都存在微弱的Al的特征峰，根據(jù)鋁顆粒燃燒機(jī)理，鋁顆粒表面氧化層在被點(diǎn)燃后熔化破裂，將內(nèi)部活性鋁暴露出來(lái)，可在短時(shí)間內(nèi)觀(guān)察到Al的特征光譜[23]。且在471.1、486.3、511.9 nm處可以觀(guān)察到3個(gè)AlO自由基的特征峰，因?yàn)锳lH3在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生重要的中間產(chǎn)物AlO，故可用AlO自由基的特征峰的出現(xiàn)和消失來(lái)評(píng)估點(diǎn)火和燃燒特性。且AlO特征峰在486.3 nm處強(qiáng)度最大，所以用該峰的出現(xiàn)和消失來(lái)計(jì)算點(diǎn)火延遲時(shí)間和燃燒時(shí)間等參數(shù)值。

圖7 不同粒徑AlH3點(diǎn)火燃燒過(guò)程最大強(qiáng)度光譜

不同粒徑樣品燃燒過(guò)程中AlO自由基在486.3 nm處特征峰的變化如圖8所示，通過(guò)特征峰計(jì)算點(diǎn)火延遲時(shí)間和燃燒時(shí)間等參數(shù)值結(jié)果如表2所示。

圖8 不同粒徑AlH3點(diǎn)火燃燒過(guò)程在486.3 nm 波長(zhǎng)下的全時(shí)段光譜強(qiáng)度曲線(xiàn)

表2 不同粒徑三氫化鋁點(diǎn)火燃燒特性參數(shù)

由圖8可看出樣品1#的AlO特征峰最先出現(xiàn)，最后消失；而樣品2#的特征峰出現(xiàn)時(shí)間較晚且持續(xù)時(shí)間較短，最先消失。粒徑由21.88 μm增大到86.16 μm，點(diǎn)火延遲時(shí)間由12 ms增大到130 ms，而燃燒時(shí)間由238 ms減少至80 ms。平均燃燒強(qiáng)度由371 496減少至144 016。顆粒尺寸越大，點(diǎn)火延遲時(shí)間越大，自持燃燒時(shí)間越短，結(jié)果表明顆粒尺寸對(duì)點(diǎn)火和燃燒具有顯著影響。因?yàn)闃悠返念w粒尺寸越小，比表面積越大，在燃燒過(guò)程中樣品與氧氣之間存在較大的接觸面積，反應(yīng)越快，反應(yīng)比較充分，具有更大的反應(yīng)強(qiáng)度。而粒徑越大，比表面積越小，樣品燃燒不完全，使燃燒時(shí)間變短，燃燒強(qiáng)度降低。所以樣品3#由于粒徑較大的原因未能被點(diǎn)燃。

3 結(jié)論

本文利用激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)臺(tái)，從燃燒火焰形貌、光譜特征等方面，研究微米級(jí)AlH3點(diǎn)火燃燒性能及粒徑的影響規(guī)律。

(1)AlH3在燃燒過(guò)程中火焰的演變過(guò)程分為發(fā)展、穩(wěn)定和衰退階段。火焰發(fā)展階段分解釋氫，釋放的氫氣將部分鋁顆粒帶離樣品表面燃燒，火焰高度和亮度逐漸增加；火焰穩(wěn)定階段，火焰形貌基本保持不變；火焰衰退階段火焰回落到樣品表面，火焰高度降低，火焰亮度明顯減弱直至熄滅。

(2)在實(shí)驗(yàn)工況范圍內(nèi)，隨著粒徑的增大，點(diǎn)火延遲時(shí)間增大，最大光譜強(qiáng)度降低，平均燃燒強(qiáng)度減少，燃燒時(shí)間減少。因?yàn)榱皆叫。缺砻娣e越大，釋氫速率越快，能釋放出更多的氫氣聚集在鋁顆粒周?chē)鰪?qiáng)顆粒與氧氣之間的擴(kuò)散性，加速鋁顆粒的點(diǎn)火燃燒。可見(jiàn)，在一定范圍內(nèi)，減小AlH3粒徑，可以有效地提高其點(diǎn)火燃燒性能。