AP/HTPB推進劑表面凝聚相區域燃燒模型 ①

王英男，徐博言，王 革，李冬冬，陳林君

(1.哈爾濱工程大學 航天與建筑工程學院，哈爾濱 150001； 2.北京航空航天大學 能源與動力工程學院，北京 100191)

0 引言

AP/HTPB復合推進劑被廣泛用于固體火箭發動機中，但其燃燒過程仍然存在許多問題未解決，如燃速調節問題、無煙/少煙問題、推進劑配方的驗證和評估問題等。國外學者對推進劑凝聚相區的化學反應機理研究，也經歷了從簡單到復雜的歷程[1-2]，但并未得到詳細嚴密的反應機理。目前，描述AP/HTPB復合推進劑的燃燒模型有Beckstead等[3]提出并被廣泛使用的BDP多火焰模型，這一模型通過電鏡觀測指出，推進劑在任意壓強下燃燒時表面均有薄層熔化液，并在熔化液內進行凝聚相反應。Jeppson等[4]在這一模型的假設基礎上，采用一維三相模型對推進劑表面燃燒時溫度分布，以及燃速-壓力關系進行了研究，并得出了凝聚相區的化學反應步驟，但該研究是將氣相與凝聚相區域作為一個整體，因而只能得到宏觀的溫度分布情況，對于凝聚相這一微小區域內的具體反應過程并不清晰。

本文基于Jeppson等[4]的一維三相燃燒模型，探究AP/HTPB固體推進劑凝聚相區的化學反應規律，分析凝聚相區的溫度分布、組分分布、不同反應機理的適用性和差異性以及反應相關參數變化對凝聚相區燃燒過程的影響，以彌補已有研究對這一狹小區域的缺失，為解決燃速調節和配方設計問題提供一定的理論支持。

1 物理化學模型和計算方法

1.1 物理化學模型

AP/HTPB推進劑表面凝聚相燃燒模型一般分為物理模型和化學模型兩方面，且大多是關于推進劑顆粒大小的二維復雜微觀模型，所需的描述方程多、計算量大。為了能夠較快得出凝聚相區的溫度及組分分布、找出凝聚相區反應的控制因素，本文根據圖1所示的一維三相模型，選取其中凝聚相區域進行計算。

圖1 Jeppson提出的推進劑燃燒三相模型[4]

由圖1可知，推進劑燃燒表面分為3個區域，固相區(預熱并可能發生分解)、氣液兩相區(同時存在蒸發及分解的凝聚相區域)和氣相火焰區(發生化學反應的區域)。在固相區內，推進劑被穩態燃燒中傳導來的熱量預熱，溫度從初溫上升至熔化溫度，熔化為液相進入凝聚相區；凝聚相區主要由熔化后的AP和HTPB，以及凝聚相反應產生的氣相產物構成。距離固相區越遠，化學反應進行越完全，生成的氣相產物越多，當凝聚相區域的氣泡體積百分數上升至某個限定值后，即認為進入氣相區。

化學模型方面，Mike Hawkins計算了不同配方下AP/HTPB推進劑的燃速，并將所采用的凝聚相區內的化學反應都當作一步反應處理。其中，AP含量為80%時，反應機理為

HTPB(l)+41AP(l)→8C4H6+4CO+35H2O+

20HCN+30H2+22CO2+27ClOH+4C2H2+

21NH3+14HClO4

此外，Jeppson也提出了描述AP/HTPB凝聚相反應的8步反應機理：

(1)HTPB1200(l)→HTPB580(l)+3C(s)+H2

(2)HTPB580(l)→10C4H6+C2H3+CH3

(3)HTPB580(l)+15AP(l)→20CO+10HCN+

13CH4+32H2O+8ClO+7Cl+5N

(4)HTPB580(l)+20HClO4→8CO+24CO2+

24H2O+20HCl+5C2H2+CH4+2H2

(5)AP(l)→NH3+HClO4

(6)AP(l)→H2O+O2+HCl+HNO

(7)AP(l)→H2O+Cl+NO2

(8)AP(l)→ClO3+NH3+OH

由于AP/HTPB推進劑表面燃燒過程十分復雜，因此需要對物理化學模型做一些必要的簡化，本文所作假設如下：

(1)推進劑不同組分熔化溫度為定值；

(2)單個組分的熱導率視作常數；

(3)液相物質移動速度與燃面推移速度相等；

(4)化學反應為基元反應；

(5)液相組分與氣泡中氣相組分溫度相等；

(6)推進劑中AP與HTPB預混充分，不考慮其顆粒大小；

(7)僅考慮液液反應和液氣反應。

1.2 計算方法

一般認為AP/HTPB推進劑固相區域不發生反應，該區域的求解在凝聚相區之后，其計算結果并不影響模型的其他部分。固相推進劑熔化時，組分會蒸發或分解成氣相和液相組分，氣相組分在該區域中形成氣泡，從而形成一個多氣泡的兩相區，該區域即為凝聚相區。其中，氣泡含量用空化比φ(即氣相物質的體積分數)來表示。由于這一區域太薄，或直到其他區域計算完成才能夠得到其邊界條件，因此許多推進劑燃燒模型忽略了該區域。

在凝聚相區任一位置x，在微元長度dx內，能量變化可通過一維導熱微分方程表示為

(1)

(2)

(3)

(4)

于是，可導出溫度與各凝聚相反應生成物生成率的關系式為

(5)

(6)

凝聚相區內的氣液兩相物質總體質量守恒為

(7)

(8)

根據阿累尼烏斯方程，反應速率常數ka可表示為

(9)

式中A為指前因子；T為溫度；β為溫度指數；Ea為反應的活化能；R為通用氣體常數。

根據文獻[4]假設，反應中有“液相-液相”反應及“液相-氣相”反應。對于液相反應：

fF+gG→prodicts

(10)

由質量作用定律可得

(11)

式中X為液相物質的質量分數；f和g分別為反應物F和G在反應中的化學計量數。

在“固相-凝聚相”這一相變位置設置初始邊界條件T(0)=Tmelt，Tmelt為熔化溫度；φ=0作為固相區與凝聚相區的界面劃分條件。同時，根據導熱微分方程，可得：

(12)

在凝聚相區域內，液相組分反應生成氣相物質，距離“固相-凝聚相”表面越遠，反應越完全，空化比φ(氣相物質的體積分數)就越大。當空化比φ達到95%時，便認為進入氣相區域，即φ=0.95為凝聚相區與氣相區的判定條件。本文所采用的初始條件及邊界處判定條件如表1所示。

表1 初始條件及邊界條件設定

2 計算結果與討論

2.1 網格無關性驗證結果

假設推進劑初溫為300 K，熔化溫度為450 K，初始質量流量為1.09 kg/s，初始壓強0.97 MPa，凝聚相區進入氣相區的空化比上限為0.95，AP/HTPB初始含量比例為0.8/0.2。在溫度梯度較大區域采用網格自適應進行局部加密，從而更準確捕捉凝聚相區與氣相區的交界面位置。分別選擇網格節點數為1200、1800、2400進行網格無關性驗證，得到三種情況下的溫度分布、空化比分布以及AP質量分數分布如圖2所示。

由圖2可看出，不同網格節點數下的溫度分布、空化比分布及AP質量分數分布曲線相差極小。因此，可判定計算結果與網格節點數無關。

2.2 一步反應和多步反應的比較分析

假設Mike Hawkins所提出的1步反應機理為機理A，Jeppson M B提出的8步反應機理為機理B，通過計算可得兩種反應機理下推進劑穩態燃燒時凝聚相區的溫度分布以及兩種初始組分質量分數的變化情況如圖3所示。

圖3和圖4的橫軸為凝聚相區內某位置與固相區的距離，圖4(a)和圖4(b)分別為凝聚相區中反應物AP和HTPB的絕對質量分數變化情況。氣相產物生成速率和凝聚相區厚度受不同反應機理影響，由圖3可看出，機理A相比機理B計算得到的凝聚相區厚度更大，說明采用機理A反應生成氣相產物的速率更緩慢，導致空化比在距離固相表面更遠的位置才達到上限。而在一維空間上，兩種機理計算得到的溫度分布幾乎相同，這是由于推進劑分解產生的物質會向氣相區移動，且化學反應主要集中在遠離凝聚相區的氣相區，因此凝聚相區中溫度分布受氣相區中傳遞過來的溫度影響較大。由圖3可看出，溫度隨著凝聚相區厚度增加，逐漸靠近氣相區而逐漸升高，但從中也發現不同反應機理下溫度分布相差極小。

(a)溫度分布

(b)空化比分布

(c)AP質量分數分布

圖3 不同機理下溫度分布對比

(a)AP絕對質量分數分布

(b)HTPB絕對質量分數分布

由圖4可看出，采用機理A時，兩種推進劑組分在液相中的變化趨勢相同，AP的絕對質量分數從初始的0.8下降至0.04左右，HTPB的絕對質量分數從初始的0.2下降至0.01左右，反應前后二者的絕對質量分數之比相同，說明采用該反應機理，兩種推進劑組分作為反應物被消耗的速率是等比例的。而當采用機理B時，兩種液相組分的質量分數變化較大，AP的質量分數從0.8下降至接近于0，HTPB從0.2下降至0.047左右，且AP消耗時HTPB質量分數變化較小。由此可知，在該機理下，AP作為反應物的消耗速率較快，HTPB的消耗速率較慢，從而導致它們的質量分數之比偏離了原有配方中的比例。分別采用兩種機理計算得到的凝聚相區末端產物中氣相組分的質量分數如表2所示。

表2 不同反應機理下凝聚相區中氣相組分的含量

由表2可知，不同生成物的含量相差很大，說明反應機理對預測反應生成的氣相組分含量影響明顯。從最終氣相物質總質量分數來看，機理A計算得到凝聚相區終點處還有大約23%的液相組分(AP和HTPB)；而由機理B計算得到凝聚相區終點處液相組分幾乎消耗完全。結合圖4液相組分的質量分數變化情況，不難得出，采用機理A時各組分幾乎等比例消耗，但在凝聚相區反應不完全，有相當一部分還需要到氣相區中繼續反應消耗；而在機理B中，AP與HTPB在凝聚相區消耗趨于完全，但并未按照配方比例消耗，其中HTPB有剩余。由以上可知，兩種反應機理的模擬計算結果有較大差異，說明這兩種現有的反應機理的準確性仍有待驗證。

2.3 多步反應過程分析

根據采用機理B計算得到的組分分布對凝聚相區的化學反應過程進行分析，選取凝聚相區中幾種有代表性的氣相生成物質量分數變化曲線見圖5。

由圖5可知，在機理B下，各組分含量在幾個固定位置發生明顯變化，如1、5、10.5、11.5 μm處。且由機理B可知，每種組分所在的反應，通過分析可得到這些位置由哪些反應占據主導。

在1 μm處質量分數發生變化的組分有H2O、NH3、HClO4、NO2、ClO3和H2。由NH3(c)和HClO4(d)質量分數變化可知，反應(5)在此處占主導作用；同理，由NO2(h)和ClO3(i)質量分數變化得知，反應(7)和(8)在此處占主導作用；而H2O(b)的質量分數變化可能受反應(3)、(4)、(6)中的一個或多個影響，但CO(e)和HCN(f)的質量分數曲線在此處無變化，因此可判斷與反應(3)、(4)關系不大，故H2O(b)含量變化只可能由反應(6)引起；此外，H2(a)在此處質量分數也發生變化，根據反應的先后順序可知，反應(1)必然先發生，因此為反應(1)的影響。總結以上各個組分的質量分數變化可得，在距離固相區較近位置(1 μm)由反應(1)、(5)～(8)主導。

在5 μm處質量分數發生變化的有H2O、CO和HCN。首先，可根據HCN(f)質量分數發生變化判斷反應(3)一定起重要作用。將HCN與CO(e)的變化情況對比，可發現曲線走勢基本相同，可知反應(4)對該區域影響不大。最后，觀察與反應(6)相關的O2(g)發現，在此處其質量分數無明顯變化，可認為反應(6)在此處無顯著影響。因此，在凝聚相區中前部區域(5 μm處)，可認為反應(3)占主導地位，產物也大多由該反應生成。

在10.5 μm處斜率發生變化的有H2O、CO、HCN、C4H6和H2。前三者與反應(3)相關且質量分數均先增加后減少，其中HCN(f)只存在于反應(3)中，H2O(b)和CO(e)在該位置質量分數變化趨勢一致，因而可判斷反應(6)影響較小。C4H6(j)只與反應(2)相關，在該區域其含量大幅增加，根據前文分析，H2(a)的變化必然由反應(4)引起。因此，可認為10.5 μm處由反應(2)、(4)主導。

在11.5 μm處，由NH3(c)和HClO4(d)質量分數下降，且兩者在所有反應中均無消耗，可判斷由于反應(2)、(4)產物的大幅增加。相對而言，NH3質量分數減小。結合圖4(a)可知，AP在該位置消耗完全，反應(5)完全消失，其生成物NH3、HClO4含量下降，而H2、C4H6含量繼續大幅上升。因此，可認為在靠近氣相區(11.5 μm處)繼續由反應(2)、(4)主導，匯總以上各區域主要反應見表3。

(a)H2的質量分數 (b)H2O的質量分數 (c)NH3的質量分數

(d)HClO4的質量分數 (e)CO的質量分數 (f)HCN的質量分數

(g)O2的質量分數 (h)NO2的質量分數

(i)ClO3的質量分數 (j)C4H6的質量分數

表3 凝聚相區不同位置處的主導反應

從宏觀上看，(1)、(5)～(8)分別為HTPB分解反應、AP分解反應及AP直接分解為凝聚相區最終產物的反應，這些反應發生在凝聚相區與固相區相近的位置，且發生較早。(2)～(4)反應分別為HTPB分解產物的分解反應、HTPB分解產物與AP反應、HTPB分解產物與AP分解產物反應，主要發生在距固相區表面較遠的位置。因此，認為反應發生時間較晚。

綜上得到了AP/HTPB推進劑燃燒時凝聚相區各組分的演化過程為，AP及HTPB首先發生分解反應，其中AP分解為NH3和HClO4，并有部分AP直接分解為凝聚相區最終產物；隨后，HTPB的分解產物(HTPB580)與AP發生重要反應，直接生成凝聚相區最終產物CO等；AP反應消耗完全后，剩余的HTPB分解產物(HTPB580)自我分解，并與HClO4反應生成最終產物CH4等。值得注意的是，在某一區域內由某個反應主導并不意味著其他反應完全消失，非主導反應仍可能以相對較小的速率繼續發生。

2.4 凝聚相區燃燒相關參數分析

考慮實際需求，為了更全面研究AP/HTPB推進劑表面凝聚相燃燒的規律，基于Matthew W Tanner的凝聚相反應機理(機理A)，通過調整反應初始條件和相關參數來尋找規律。

(a)不同質量流量下的溫度分布 (b)不同質量流量下的空化比分布 (c)不同質量流量下H2的質量分數變化

由圖6(a)可看出，隨著質量流量增大，凝聚相區溫度梯度變大，厚度減小。溫度梯度增大是由于在不同質量流量情況下，溫度梯度較大時，凝聚相區域內距離“固相-凝聚相”界面相同距離處的溫度就會越高，反應速率常數ka變大，反應速率加快，進而導致凝聚相區厚度減小。

由圖6(b)、(c)可知，質量流量改變對空化比分布及以H2為代表的生成物組分的質量分數無明顯影響，因此只能得到凝聚相區厚度減小這一結論，與由圖6(a)得出的結論相同。

接著分析壓強對凝聚相區燃燒過程的影響。推進劑燃燒時，壓強變化會影響氣體組分濃度，進而對反應速率產生較大影響，對氣相化學反應影響顯著。在凝聚相區中可看作發生一個可逆的、由液相組分生成氣相組分的如下反應。

HTPB(l)+41AP(l)8C4H6+4CO+35H2O+20HCN+30H2+22CO2+27ClOH+4C2H2+

21NH3+14HClO4

可通過改變壓強，觀察其對凝聚相區燃燒過程的影響。由于缺乏壓強對推進劑燃燒影響大小的量級概念，參考Tanner W在研究AP、GAP和HMX推進劑燃速時，將壓強范圍設置為1～1000 atm。于是，將壓強分別設置為1、10、100、1000 atm，從而得到了不同壓強下空化比分布曲線以及H2和H2O的質量分數變化曲線如圖7所示。通過對比得到不同壓強下凝聚相區的厚度如表4所示。

(a)空化比分布 (b)H2質量分數分布 (c)H2O質量分數分布

表4 不同壓強條件下凝聚相區厚度

由圖7可看出，不同壓強條件下空化比的一維空間分布幾乎重合，兩種生成物組分的質量分數分布也看不出明顯區別。由表4可了解到，在、10、100、1000 atm四種壓強條件下，凝聚相區的厚度幾乎不變。由此可知，逆反應速率變化對整個凝聚相區計算結果的影響極小，在該反應中逆反應可不予考慮。

最后研究Al粉含量對燃燒過程的影響。在反應機理中并未含有Al，一般來說由于溫度不足，Al的相關反應主要發生在距離凝聚相區較遠的氣相區，Al在凝聚相區內只吸收熱量，發生物理變化。通過計算觀察不同含量Al粉對凝聚相區溫度、比熱容等參數的影響，得到了Al粉質量分數分別為0和0.05時凝聚相區溫度分布及比熱容分布如圖8所示。

(a)溫度分布對比 (b)定壓比熱容分布對比

圖8不同Al粉含量的計算結果對比

Fig.8Comparison of the calculation results of different Al mass fractions

由圖8(a)可了解到Al粉的加入將凝聚相區厚度提高了一個數量級，且溫度梯度較不含Al粉時降低，凝聚相區末端溫度更高。其中，凝聚相區厚度的大幅增加主要歸因于Al粉的加入降低了反應物的質量分數，而衡量凝聚相區厚度的關鍵物理量——空化比φ源于氣體的生成量。由式(11)知，氣體生成率與質量分數成指數關系，質量分數作為底數，導致氣體生成率降低了一個量級，進而導致空化比上升緩慢，凝聚相區厚度增大。

根據式(17)可知，溫度梯度的減小是由于熱導率和比熱容的變化所導致。對于熱導率λ，加入Al粉無疑會使其增大；而對于比定壓熱容cp，由于一般情況下液相物質的熱導率遠大于氣相熱導率，因此可將液相熱導率視為總熱導率。由圖8(b)可知，添加Al粉使得推進劑比熱容有所降低，熱導率的升高和比熱容的降低便導致了圖8(a)中溫度梯度降低。

3 結論

(1)Hawkins的一步反應機理和Jeppson的8步反應機理均預測凝聚相區的溫度分布趨于線性。

(2)在凝聚相區與氣相區交界面處，兩種機理對各組分含量的預測區別較大。Hawkins的一步反應機理預測AP和HTPB在該位置還剩余約23%未反應，但在凝聚相區中二者幾乎等比例消耗；而Jeppson的8步反應機理預測AP和HTPB在該位置反應完全，但兩者不是等比例消耗，其中HTPB有殘余。

(3)通過分析Jeppson 8步反應機理的計算結果，可將推進劑在凝聚相區域的化學反應過程大致分為三個階段：首先，發生AP及HTPB自身的分解反應，生成凝聚相區最終產物NH3以及HTPB580等；隨后，AP與HTPB580之間的反應開始占據主導，反應生成凝聚相區最終產物CO等；最后，剩余的HTPB580發生分解，并與AP的分解產物HClO4反應生成最終產物CH4等。

(4)通過參數化分析發現，凝聚相區質量流量增加會引起凝聚相區溫度梯度上升，反應速率加快，凝聚相區厚度變薄，且該區域凝聚相物質反應的平衡常數很大，逆反應速率非常小，因而逆反應對該區域影響非常小；在AP/HTPB推進劑中加入Al粉會使液相物質的平均比熱容降低，使AP/HTPB質量分數下降，進而導致反應速率大幅下降，凝聚相區域明顯變厚。