聚吡咯/磺化石墨烯/磺化碳納米管復合材料的界面合成

李 亮，王浩楠，陳郁勃，陳宇欣，喻湘華

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

導電高分子具有原料易得、合成簡單、質量輕和電化學性能可逆等優點。聚吡咯（polypyrrole，PPy）作為重要的導電高分子之一已經廣泛應用于人工肌肉、電化學傳感器、超級電容器等方面。制備PPy 的方法有多種，常見的是電化學氧化聚合法、化學氧化聚合法等［1-5］。在碳家族中，石墨烯和碳納米管（carbon nanotube，CNT）以其高電導率、高導熱率及高效的載流遷移率等眾多優點被人們重點研究［6-8］。若能將PPy 與石墨烯或CNT 有效復合在一起，得到的復合材料將具有良好的性能［9-10］。但是石墨烯與CNT 均易聚集，發生團聚，不利于復合［11-15］。而界面聚合是合成導電高分子的方法之一［16-18］，它對單體純度要求不高，可以將導電高分子單體和氧化劑分開，在兩相所形成的界面區附近發生反應，能夠有效抑制“二次生長”現象，可以較好地控制導電高分子的微觀形貌。

石墨烯與CNT 沒有親水官能團，不能較好地分散在水溶液中，可將石墨烯和CNT 進行磺化處理，處理后得到的磺化石墨烯（sulfolated graphene，SG）和磺化碳納米管（sulfolated carbon nanotubes，SCNT）均具有良好的水溶性。再將吡咯單體溶解分散在有機溶劑中，利用界面合成方法得到PPy/SG/SCNT 復合材料。對復合材料的結構與電化學性能進行表征與測試。結果表明以正己烷作為有機溶劑時，所得到的三組分復合材料更適合用作超級電容器電極材料。

1 實驗部分

1.1 SG 的制備

稱取0.3 g GO 并使其充分溶解于300 mL 蒸餾水中，用質量分數為5%的Na2CO3溶液調節pH 至9～10，加入硼氫化鈉，在80 ℃下攪拌12 h，將產物加入到水中超聲重新分散。將其轉移到500 mL 燒瓶中，加入12 g 牛磺酸，在60 ℃下攪拌36 h，隨后冷卻到室溫后，加入硼氫化鈉繼續攪拌4 h。得到的溶液用去離子水洗滌，干燥后得到SG［19］。

1.2 SCNT 的制備

取0.8 g CNT 分散在80 mL 發煙硫酸（SO3體積分數為20%）中，超聲分散后，加入2.5 g 亞硝酸鈉、5.3 g 重氮鹽對氨基苯磺酸和0.3 g 偶氮二異丁腈，保持于80 ℃條件下攪拌反應4 h。將產物緩慢溶于過量蒸餾水中，反復離心洗滌后將產物進行冷凍干燥，得到SCNT［20］。

1.3 PPy/SG/SCNT 復合材料的制備

將70 μL 吡咯單體溶解在50 mL 正己烷中作為有機相。取0.01 g 的SG 與0.005 g 的SCNT 超聲分散在50 mL 水中，再將0.4 g 過硫酸銨與0.1 g 對苯磺酸鈉加入到SG/SCNT 混合水溶液中，作為水相。將有機相緩慢加入到水相上方，進行界面反應，在室溫下反應24 h，所得樣品命名為PPy/SG/SCNT-hexane。同時改變有機溶劑為氯仿，所得樣品命名為PPy/SG/SCNT-CHCl3。

實驗最終反應結果如圖1 所示，其中圖1（a）所示產物的有機相為正己烷，由于正己烷的密度小于水，所以有機相浮于水相上方，清晰可見；相反地，圖1（b）所示產物的有機相是氯仿，水相的密度小于氯仿故而浮于上方。而且可以看出圖1（b）中有機相顏色較深，這是聚合程度較低的吡咯低聚物分散在有機溶劑氯仿中所造成的。

圖1 合成示意圖：（a）PPy/SG/SCNT-hexane，（b）PPy/SG/SCNT-CHCl3Fig.1 Schematic diagrams of synthesis：（a）PPy/SG/SCNT CNT-hexane，（b）PPy/SG/SCNT-CHCl3

1.4 表征測試

采用JSM-5510LV（JEOL Co.）型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察樣品的微觀形貌，用X-射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）測試其結構，采用CHI-660C 型電化學工作站使用三電級體系測試電化學性能。

2 結果與討論

2.1 XRD 表征

用X 射線衍射對在不同界面情況下合成的產品進行XRD 表征，如圖2 所示。PPy/SG/SCNThexane 與PPy/SG/SCNT-CHCl3復合材料的XRD 圖與PPy 的類似，在2θ=24°附近出現一個較大較寬的峰，而無其他的結晶相的衍射峰，這表明在不同界面合成的PPy/SG/SCNT 三組分復合材料均屬于無定形材料。

圖2 PPy、PPy/SG/SCNT-hexane、PPy/SG/SCNT-CHCl3的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of PPy，PPy/SG/SCNT-hexane and PPy/SG/SCNT-CHCl3

2.2 SEM 表征

對所合成的PPy/SG/SCNT 三組分復合材料進行SEM 測試，如圖3 所示。圖3（a）和圖3（b）分別為不同放大倍率下以正己烷作為有機溶劑合成的復合材料的SEM 圖。從圖3（a）中可以看出，在片層狀的SG 表面生成了大量顆粒狀的PPy，還有部分PPy 穿插進了石墨烯片層當中；進一步放大，從圖3（b）中可以發現SCNT 的存在，它們穿插在GO片層和PPy 中，使GO、PPy 更好地結合在一起。圖3（c）和圖3（d）展現了有機相為氯仿時復合材料在不同的放大倍數下的SEM 圖。與正己烷作為有機溶劑相比，從圖3（c）中看到了更多的SG 片層，但未發現顆粒狀的PPy，在放大倍率較高時，從圖3（d）中可以看出SG 具有褶皺狀的表面，在GO片層之間生成了大量PPy，在石墨烯片層與PPy 顆粒之間也穿插SCNT。這表明在完全相同的反應條件下，當有機相為氯仿時，在反應結束后有機相的顏色較深，表明有一些PPy 低聚物未被復合到復合材料中，所得到的復合材料中PPy 的含量較少。

圖3 SEM 圖：（a，b）PPy/SG/SCNT-hexane，（c，d）PPy/SG/SCNT-CHCl3Fig.3 SEM images：（a，b）PPy/SGE/SCNT-hexane，（c，d）PPy/SGE/SCNT-CHCl3

2.3 電化學性能表征

圖4 為以1 mol/L Na2SO4溶液為電解液時，PPy、SG、SCNT及PPy/SG/SCNT復合材料在100 mV/s掃描速率下的循環伏安圖。

三組分復合材料在0～0.8 V 的電位范圍內具有較好的矩形特征，圖形中不存在明顯的氧化還原峰，同時電流響應值也幾乎恒定，陽極過程與陰極過程基本上結構對稱。在相同掃描速率下，三組分復合材料的循環伏安曲線的面積比單獨的PPy、SG、SCNT 的都大。因而，PPy/SG/SCNT 三組分復合材料的比電容較PPy、SG、SCNT 的高，這表明所得到的復合材料適合做為超級電容器的電極材料。

PPy/SG/SCNT 復合材料的恒電流充放電曲線如圖5（a）所示。材料的比電容與同一電流密度下的放電時間有關，放電時間越長，比電容越大。由圖5（a）可以看出，界面合成得到的復合材料比PPy的比電容大，而且以正己烷為有機溶劑得到的復合材料比以氯仿為有機溶劑得到的復合材料表現出更好的比電容性能，不僅擁有較好的對稱性，放電時 間也更長。圖5（b）為PPy、PPy/SG/SCNThexane 和PPy/SG/SCNT-CHCl3在不同電流密度下的比電容，可以直觀地看出PPy/SG/SCNT-hexane具有最大的比電容，并且當電流密度為0.5 A/g 時，比電容最大，可以達到320 F/g。

圖4 Ppy、SCNT、SG、PPy/SG/SCNT-hexane、PPy/SG/SCNT-CHCl3在100 mV/s 掃描速率下循環伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of PPy，SCNT，SG，PPy/SG/SCNT-hexane and PPy/SG/SCNT-CHCl3 at a scan rate of 100 mV/s

圖5 PPy、PPy/SG/SCNT-hexane 與PPy/SG/SCNT-CHCl3：（a）電流密度為2 A/g 時的恒電流充放電曲線，（b）在不同電流密度下的比電容Fig.5 PPy，PPy/SG/SCNT-hexane and PPy/SG/SCNT-CHCl3：（a）constant-current charge-discharge curves at the current density of 2 A/g，（b）specific capacitances at different current densities

2.4 循環穩定性測試

在掃描速率 均 為100 mV/s 時，PPy、PPy/SG/SCNT-hexane、PPy/SG/SCNT-CHCl3復 合 材 料 在 掃描1 000 圈后的比電容保持率如圖6 所示。由圖6可以看出，在100 圈以前，PPy 具有較好的保持率，100 圈以后開始明顯地持續下降，1 000 圈的比電容保持率約為58.5%。這表明在1 000 圈之后，PPy的比電容損失了約1/2。而以正己烷為有機相所制備的PPy/SG/SCNT 復合材料在掃描1 000 圈后的比電容保持率達到89.7%。這是因為PPy 包覆在SG 表面，SCNT 穿插在石墨烯片層中間起到橋梁作用，使三者有效復合，而且SG 與SCNT 使得復合材料具有良好的導電性，有利于電解質的擴散和傳輸，導致復合材料的比電容增大和循環壽命增加。

圖6 PPy、PPy/SG/SCNT-hexane、PPy/SG/SCNT-CHCl3的循環穩定性Fig.6 Cyclical stability of PPy，PPy/SG/SCNT-hexane and PPy/SG/SCNT-CHCl3

3 結 論

本研究先用磺化反應改善了石墨烯與CNT 的溶液分散性能，然后采用界面合成方法制備了PPy/SG/SCNT 復合材料。以正己烷為有機溶劑時，得到的PPy/SG/SCNT 復合材料復合均勻，有效發揮了PPy、SG 與SCNT 的性能，使復合材料具有良好的比電容與循環穩定性，可以作為新型超級電容器的電極材料。