Sn 基鈣鈦礦太陽電池界面缺陷密度的模擬與研究

周理想

（浙江師范大學(xué)固體光電器件省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 金華321004）

1 概述

鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）自薄光太陽能電池誕生以來就受到了人們極大的關(guān)注，尤其是Kojima 等人于2009 年開始研制的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦，與硅基太陽能電池相比，這種電池具有生產(chǎn)成本低和簡(jiǎn)單的制備工藝技術(shù)，并且這些材料具有優(yōu)異的傳輸性能[1]，可調(diào)帶隙[2]，高吸收系數(shù)[3]，低溫處理等特性。用于收集太陽能的主要材料是太陽能電池光學(xué)吸收層和鈣鈦礦層，2016 年具有CH3NH3PbX3PSCs 的電池效率（PCE）從3.8%顯著提高到22.1%[4]，它得到了人們極大的關(guān)注。因?yàn)楹琍b 鈣鈦礦太陽能電池在整個(gè)光伏行業(yè)有著巨大的應(yīng)用潛力，然而（Pb）的大量使用造成了環(huán)境污染，使得人們不得不尋找其他元素代替Pb，最近的研究表明，元素Pb 可以被包括鉍（Bi）或銻（Sb）的幾種元素代替，其中鈣鈦礦層顯示出A3B2X9的二聚體結(jié)構(gòu)（例如，（CH3NH3）3Bi2I9，Cs3Sb2I9）[5]。

雖然這些材料已實(shí)現(xiàn)完全無鉛，但其器件的光伏性能很差，以至于這些材料仍需要優(yōu)化[6]。另一種替代鉛的合適元素是錫（Sn），雖然Sn 的毒性和對(duì)環(huán)境的影響研究較少，但目前的數(shù)據(jù)表明，Sn 比Pb 更容易從體內(nèi)清除（少于400 天），Pb 的半衰期長(zhǎng)達(dá)20～30 年[7]。Sn 基鈣鈦礦太陽能電池仍處于研究階段，與Pb 基PSCs 相比，這種太陽能電池的文獻(xiàn)數(shù)量較少，這是由于甲基碘化錫（CH3NH3SnI3）中錫（Sn2+）的二價(jià)氧化態(tài)不穩(wěn)定，可以很容易地被氧化成更穩(wěn)定的Sn4+，這個(gè)過程稱為自摻雜[8]，其中Sn4+充當(dāng)p 型摻雜劑導(dǎo)致太陽能電池效率降低。但近年來，隨著制造和封裝工藝的進(jìn)步，CH3NH3SnI3基電池的穩(wěn)定性已經(jīng)通過在系統(tǒng)中添加SnF2來解決，以減少由Sn2+氧化引起的Sn4+[10]。（HC（NH2）2SnI3PSCs 具有高復(fù)制性，用SnF2作為Sn4+的抑制劑制備，封裝器件在100 天內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，并且保持了98%的初級(jí)效率[11]。實(shí)驗(yàn)和理論研究還表明，CH3NH3SnI3具有1.3 eV[12-13]的較窄帶隙，這使得可以覆蓋比Pb 基PSCs（1.55 eV）更寬的可見光譜范圍。

此外，鈣鈦礦吸收層在所有CH3NH3BX3（B=Sn，Pb；X=Cl，Br，I）化合物中具有高光學(xué)性能和最寬的光吸收范圍[14]。經(jīng)過模擬研究，通過優(yōu)化吸收層厚度，吸收層摻雜濃度等基本參數(shù)，獲得了效率超過20%的CH3NH3SnI3PSCs。太陽能電池模擬器（SCAPS）是一種基于三個(gè)基本半導(dǎo)體方程的通用太陽能電池模擬程序，它非常適合各種異質(zhì)結(jié)和同質(zhì)結(jié)電池的模擬，是基于肖特基勢(shì)壘器件的建模[15]。

因?yàn)殡姵貎?nèi)界面缺陷態(tài)密度的影響的研究論文較少，所以本文利用SCAPS-1D 在AM1.5 光照下進(jìn)行一維器件模擬，研究了影響無鉛CH3NH3SnI3PSCs 效率的因素，并詳細(xì)研究了界面缺陷密度的影響。

2 電池結(jié)構(gòu)

模型使用的CH3NH3SnI3太陽能電池具有TCO 玻璃基板/TiO2（ETM）/ CH3NH3SnI3（吸收層）/ Spiro-OMeTAD（HTM）/金屬背接觸的結(jié)構(gòu)，其示意圖為如圖1 所示。

圖1 Sn 基鈣鈦礦太陽能電池的示意圖

3 初始輸入?yún)?shù)

材料參數(shù)選自實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和其他理論結(jié)果，各層的初始模擬參數(shù)列于表1[1，12]。電子和空穴的熱運(yùn)動(dòng)速度為107cm/s，鈣鈦礦吸收層中的缺陷設(shè)定為中性高斯分布，特征能量為0.1eV，缺陷能級(jí)位于帶隙中心。模擬的缺陷參數(shù)如表2 所示。為了獲得吸收系數(shù)（α）曲線，通過α=Aα（hνEg）1/2計(jì)算，其中Aα 等于105。

4 模擬參數(shù)

在本文中，我們研究摻雜濃度、鈣鈦礦吸收層的體缺陷密度以及錫基鈣鈦礦層和ETM以及HTM之間的界面缺陷密度對(duì)電池的影響。最初為吸收層設(shè)定缺陷密度Nt 為4.5×1017cm-3。 因?yàn)镾n2+易被氧化成Sn4+的自摻雜行為，所以錫鈣鈦礦顯示出p 型導(dǎo)電行為。因此，吸收層被模擬為受主半導(dǎo)體，載流子密度為3.2×1015cm-3。

5 結(jié)果與討論

將鈣鈦礦層厚度設(shè)定為350nm[15]，初始模擬了電池結(jié)構(gòu)的一些基本參數(shù)，如鈣鈦礦層的摻雜濃度，鈣鈦礦層的體缺陷密度，以觀察它們?nèi)绾斡绊戨姵氐囊话阈阅堋２⑶彝ㄟ^獲得這些參數(shù)的優(yōu)化值，模擬界面缺陷態(tài)密度的影響以進(jìn)一步研究其對(duì)電池效率的影響。

表1 Sn 基PSCs 的模擬參數(shù)

利用表1 中的初始值，模擬了電流密度- 電壓特性，電池性能較低，開路電壓Voc 為0.65 V，短路電流Jsc 為15.29 mA/cm2，填充系數(shù)FF 為41.57%，效率η 為4.13%。

表2 界面缺陷的參數(shù)設(shè)置和吸收體中的缺陷

首先，模擬吸收層的摻雜濃度，觀察其對(duì)太陽能電池的影響。如圖2 所示，鈣鈦礦層的摻雜濃度在1014cm-3至1019cm-3之間變化。可以看出，隨著NA值增加，電池結(jié)構(gòu)的效率增加，當(dāng)增加到2×1016cm-3時(shí)，電池效率達(dá)到7.71%的值，隨著NA值超過2×1016cm-3而降低。還可以觀察到Voc 隨著NA的增加而增加。隨著NA增加，Jsc增加，并且在2×1016cm-3處達(dá)到最大值，當(dāng)隨著NA值進(jìn)一步增加時(shí)，Jsc 進(jìn)一步迅速減小。填充因子隨NA 增加而增加，由圖可知適當(dāng)?shù)腘A值有利于提高光吸收效率以及Jsc。

電池性能相對(duì)于NA的影響可歸因于內(nèi)置電場(chǎng)，并且當(dāng)摻雜濃度增加時(shí)這將增強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度，從而導(dǎo)致載流子分離，因此改善了太陽能電池的性能。

由于較高的俄歇復(fù)合率，進(jìn)一步將NA 增加到1×1018cm-3以上會(huì)降低電池性能。復(fù)合率的增加極大地影響電池性能，應(yīng)該有效地避免。

圖3 的結(jié)果對(duì)應(yīng)于NA結(jié)果的變化，是在量子效率方面的解釋。在最佳值為2×1016cm-3時(shí)，可以看出更高的電池性能，與初始摻雜相比，電池的效率為7.71%，Jsc為18.94mA/cm2，Voc 為0.71V，填充因子FF 為57.64%。隨著鈣鈦礦層摻雜濃度NA的提高，鈣鈦礦層對(duì)光的反射減小，對(duì)光子的吸收增加，表明鈣鈦礦層對(duì)光子的活性利用率增加，提高了電池的效率。

圖2 鈣鈦礦層的NA 隨電池性能參數(shù)的變化

圖3 鈣鈦礦層NA 的QE 變化

接下來，當(dāng)缺陷密度Nt從1×1015到1×1019cm-3之間變化，可以模擬鈣鈦礦層的缺陷密度的影響。為了更好地理解缺陷密度對(duì)電池性能的影響并達(dá)到最大電池效率，我們需要考慮電子在吸收層內(nèi)的產(chǎn)生和復(fù)合過程。

從下圖4 可以看出，隨著鈣鈦礦層中Nt的減少，器件的性能得到了顯著提高，可以清楚地得出，當(dāng)缺陷密度值大到一定值時(shí)，則存在增加的復(fù)合速率，這將導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度減小并最終導(dǎo)致載流子壽命減少。因此，需要較低的缺陷密度值以減小較低的復(fù)合率，從而增加較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度。進(jìn)一步模擬以較低的Nt值如1×1014cm-3時(shí)，并且觀察到電池效率的提高，但實(shí)驗(yàn)上難以實(shí)現(xiàn)這些值。

當(dāng)Nt值為1×1015cm-3時(shí)，如圖4 所示，電池性能顯著提高，得到Jsc 為30.86mA/cm2，Voc 為0.98V，F(xiàn)F 為80.14%，效率η為24.05%。

圖4 鈣鈦礦層的Nt 隨電池性能參數(shù)的變化

最后，研究了界面缺陷密度（Dit）對(duì)電池性能的影響。界面層的結(jié)質(zhì)量對(duì)于電池性能非常重要，因?yàn)槿毕輹?huì)降低效率并導(dǎo)致更多的復(fù)合。

在本文中，考慮了兩個(gè)界面缺陷，在ETM和吸收層（TiO2/鈣鈦礦）之間插入界面缺陷態(tài)1（Dit-1），在吸收層和HTM（鈣鈦礦/ HTM）之間插入界面缺陷2（Dit-2）。設(shè)置Dit值在1013cm-2至1021cm-2之間模擬，可以得到隨著Dit值的增加，電池性能降低，表明較低的Dit值有利于電池的性能。從圖5（a-d）可以看出，Dit-1 具有顯著的作用。

如圖5（d）所示，當(dāng)Dit-1 從1×1013增加到1×1016cm-2時(shí)，電池效率略微降低并在1×1016cm-2處保持飽和，隨著Dit-1 從1×1013增加1×1021cm-2，電池效率從24.62%降低到20.37%。如圖5（b）所示，Dit-1 對(duì)Voc 的影響與效率相似，當(dāng)Dit-1 從1×1013 增加到1×1021cm-2時(shí)，Jsc 從30.91mA/cm2降低（Δ ≈8.62%）至28.24mA/cm2。如圖5（c）所示，電池的Voc表現(xiàn)出與Jsc相似的行為。

圖5 Dit-1 和Dit-2 層與（a）Voc、（b）Jsc、（c）FF、（d）η 參數(shù)的變化關(guān)系

隨著Dit-1 從1×1013增加到1×1016cm-2，電池的填充因子也略微減少，并且進(jìn)一步表明在1×1016到1×1018cm-2之間急劇下降，增加了1 倍至1018至1×1021cm-2。

在圖5（d）中還可以清楚地看出，與Dit-1 相比，Dit-2 對(duì)電池的Jsc、Voc、FF 和η 的值變化最小。兩個(gè)界面的較高缺陷密度導(dǎo)致更多的陷阱和復(fù)合中心[16]，這對(duì)電池性能產(chǎn)生負(fù)面影響。Dit-1 的巨大影響可歸因于在光照射期間，TiO2/鈣鈦礦界面處產(chǎn)生的電子- 空穴對(duì)的數(shù)量高于在鈣鈦礦/ETM層處產(chǎn)生的電子- 空穴對(duì)的數(shù)量。

由于TiO2/鈣鈦礦界面處的載流子密度過大，產(chǎn)生了更高的復(fù)合率。考慮到兩種界面缺陷態(tài)的影響，Sn 基鈣鈦礦太陽能電池的最佳效率為24.62%，Jsc為30.91mA/cm2，Voc為0.97 eV，F(xiàn)F為81.48%，具有Dit-1 和Dit-2 的最佳模擬值為1×1013cm-2。

6 結(jié)論

SCAPS 仿真軟件用于模擬具有不同參數(shù)的無鉛CH3NH3SnI3PSCs。

結(jié)果表明，為了使鈣鈦礦太陽能電池具有更高的效率，Sn基鈣鈦礦的適當(dāng)?shù)妮d流子摻雜濃度是重要的，因?yàn)樗鰪?qiáng)了內(nèi)置電場(chǎng)。

由于更高的復(fù)合率，過量的濃度也會(huì)降低太陽能電池的性能。鈣鈦礦的Nt 對(duì)太陽能電池的高效率具有重要意義。觀察到密度濃度為1×1015cm-3時(shí)，電池性能增加，效率從7.71%增加到24.05%。

當(dāng)考慮Dit時(shí)，隨著Dit增加，電池性能降低，與Dit-2 相比，Dit-1 對(duì)電池性能具有更為顯著的影響。通過優(yōu)化模擬參數(shù)，獲得了24.63%的最佳電池效率，得到的結(jié)果表明CH3NH3SnI3PSCs 具有更高效率的可能性。